硅藻土負(fù)載納米氧化鎳光催化處理廢水COD

盧朝陽(yáng)，楊天隆，馬浩然

（閩南師范大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，福建漳州363000）

隨著人口不斷增多，每日產(chǎn)生生活污水量也在與日俱增.生活污水主要含有各類洗滌劑、垃圾、排泄物、無(wú)機(jī)鹽類、細(xì)菌及藻類等微生物，其中有機(jī)物有著相同的特點(diǎn)，就是在水體中通過(guò)微生物分解為二氧化碳和水，這個(gè)過(guò)程中需要消耗大量的氧氣，氧氣被消耗后就會(huì)導(dǎo)致水中的污染物缺氧腐敗，惡化水質(zhì)，水體中的有機(jī)物越多，耗氧量越多，水質(zhì)也會(huì)越差，水體污染越嚴(yán)重.因此生活污水的處理刻不容緩[1].

化學(xué)需氧量（COD）是評(píng)價(jià)水體污染程度的重要指標(biāo)之一[2-3]，正因?yàn)槿绱嗽S多水體污染處理將降低COD 含量作為一個(gè)重要方向.水體的測(cè)量方法可以分為重鉻酸鹽法和高錳酸鉀法，雖然使用重鉻酸鉀法測(cè)定水體COD 有著操作條件復(fù)雜，靈敏度較低，誤差較大，危險(xiǎn)性大等危險(xiǎn)，但是高錳酸鹽指數(shù)法氧化程度比重鉻酸鉀法小[4-6].

納米氧化鎳是一種良好的無(wú)機(jī)材料，具有優(yōu)良的光催化效應(yīng)，主要應(yīng)用于催化劑、玻璃染色劑、陶瓷添加劑等[7-9].但是在光催化劑方面目前對(duì)于納米二氧化鈦的研究居多，對(duì)于納米氧化鎳的研究較少，這方面研究仍然屬于部分空白區(qū)域.并且我們使用不同方式制備的納米氧化鎳的光催化性能也有著許多不同，產(chǎn)生這些不同的原因主要是產(chǎn)品粒徑、焙燒溫度、產(chǎn)品純度等方面.目前使用的氧化鎳制備方法有多種，在大的方面可以分為固相法[10]和液相法[11].本文采用了液相法中的溶膠凝膠法制備納米氧化鎳粉末并將其負(fù)載在硅藻土上，這種方法制備出的NiO@硅藻土相比于固相法有著煅燒溫度低、顆粒分布均勻、顆粒粒徑小、合成步驟簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[12-15].我們使用NiO@硅藻土光催化降解生活污水中有機(jī)物，并通過(guò)COD測(cè)定檢驗(yàn)降解效率，起到改善水質(zhì)，治理環(huán)境污染的作用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：七水合硫酸亞鐵、四水合醋酸鎳、硫酸汞、氨水、1，10-菲啰啉、PEG6000、硅藻土、純水、濃硫酸、硫酸亞鐵銨、硫酸銀、重鉻酸鉀等（以上藥品均為分析純）.

儀器：電動(dòng)磁力攪拌器，干燥箱，電子掃描顯微鏡，電爐，分析天平，馬弗爐等.

1.2 NiO@硅藻土的制備

將一定比例的硅藻土、PEG6000、四水合醋酸鈉溶液置于400 mL 燒杯中，加100 mL 純水在電動(dòng)磁力攪拌器中60 ℃恒溫?cái)嚢? h后逐滴滴加氨水至靜置后上層清液為無(wú)色.繼續(xù)攪拌1 h后得到綠色溶膠，過(guò)濾干燥后分別在馬弗爐中以不同溫度和不同時(shí)長(zhǎng)進(jìn)行焙燒，得到淺灰色NiO@硅藻土固體.

1.3 NiO@硅藻土光催化降解生活污水COD的研究

1.3.1 NiO負(fù)載量對(duì)NiO@硅藻土光催化降解COD的影響

取數(shù)個(gè)潔凈干燥的小燒杯，分別加入負(fù)載不同質(zhì)量NiO 的NiO@硅藻土各0.05 g，然后加入50 mL污水.將上述燒杯用保鮮膜密封后置于太陽(yáng)光下照射8 h，最后用重鉻酸鉀法分別測(cè)定上述樣品的COD，同時(shí)做試劑空白.

1.3.2 焙燒溫度對(duì)NiO@硅藻土光催化降解COD的影響

取數(shù)個(gè)干燥潔凈的小燒杯，分別加入焙燒溫度的NiO@硅藻土各0.05 g，然后加入50 mL 污水.將上述燒杯用保鮮膜密封后置于太陽(yáng)光下照射8 h，最后用重鉻酸鉀法分別測(cè)定上述樣品的COD，同時(shí)做試劑空白.

1.3.3 焙燒時(shí)長(zhǎng)對(duì)NiO@硅藻土光催化降解COD的影響

取數(shù)個(gè)干燥潔凈的小燒杯，分別加入在600 ℃下焙燒不同時(shí)長(zhǎng)的NiO@硅藻土各0.05 g，然后加入50 mL 污水.將上述燒杯用保鮮膜密封后置于太陽(yáng)光下照射8 h，再用重鉻酸鉀法分別測(cè)定上述樣品的COD，同時(shí)做試劑空白.

1.3.4 光催化劑用量對(duì)NiO@硅藻土光催化降解COD的影響

取數(shù)個(gè)干燥潔凈的小燒杯，分別加入不同質(zhì)量的NiO@硅藻土（600 ℃下焙燒4 h），然后加入50 mL污水.將上述燒杯用保鮮膜密封后置于太陽(yáng)光下照射8 h，然后用重鉻酸鉀法分別測(cè)定上述樣品的COD，同時(shí)做試劑空白.

1.3.5 光源和光照時(shí)長(zhǎng)對(duì)NiO@硅藻土光催化降解COD的影響

取兩個(gè)潔凈干燥的小燒杯，分別加入0.2 g納米NiO、50 mL污水，用保鮮膜密封后置于室內(nèi)光與太陽(yáng)光下，4 h后取回.用重鉻酸鉀法測(cè)定2個(gè)樣品COD，同時(shí)做試劑空白.

取數(shù)個(gè)潔凈干燥的小燒杯，向其中加入0.2 g 納米NiO、50 mL 污水，用保鮮膜密封后置于太陽(yáng)光下，每隔一定時(shí)間取回一個(gè)燒杯，用重鉻酸鉀法測(cè)定其COD，同時(shí)做試劑空白.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 硅藻土負(fù)載納米氧化鎳催化劑的表征結(jié)構(gòu)

由圖1可以看出，硅藻土內(nèi)部均勻分布中較多的直徑約為50～100 nm 的空穴，表面積較大，硅藻土的這種性質(zhì)能使它更好的負(fù)載納米氧化鎳，進(jìn)行有效的吸附降解.而納米氧化鎳顆粒粒徑在30～50 nm，因此，在適合的實(shí)驗(yàn)條件下，納米氧化鎳可以有效的生長(zhǎng)在空穴中，相對(duì)于單純的硅藻土，硅藻土負(fù)載納米氧化鎳的空穴明顯減少和變小，說(shuō)明硅藻土對(duì)納米氧化鎳的負(fù)載極為有效.

圖1 硅藻土負(fù)載納米氧化鎳的電鏡圖Fig.1 TEM photo of NiO@diatomite

2.2 納米氧化鎳負(fù)載量對(duì)光催化降解COD的影響

由圖2可看出，改變NiO 的負(fù)載量對(duì)COD 降解效率有較大影響，當(dāng)硅藻土未負(fù)載NiO 時(shí)，硅藻土對(duì)COD 的降解效果極低，只有1%～2%，這可能是因?yàn)楣柙逋帘砻嫖轿鬯幸徊糠钟袡C(jī)小顆粒所致；當(dāng)硅藻土上負(fù)載NiO 后，隨著NiO 在NiO@硅藻土中所占比例（質(zhì)量比）的提高，降解效果迅速增大，這說(shuō)明氧化鎳對(duì)COD 有很好的光催化降解效果；但是當(dāng)NiO 占比超過(guò)0.5%后，降解效果反而降低，這可能是硅藻土中的空隙全部被填充，反而使其本身的吸附能力大大降低，將污水中有機(jī)物顆粒吸附到其表面的能力減弱，使得納米NiO 表面有機(jī)物濃度下降，光催化能力降低.故本實(shí)驗(yàn)優(yōu)選NiO的占比為0.5%.

2.3 焙燒溫度對(duì)NiO@硅藻土光催化降解COD的影響

由圖3可以看出NiO@硅藻土對(duì)污水中的COD 的降解率，焙燒溫度低于600 ℃時(shí)，隨著溫度的升高而增大，當(dāng)焙燒溫度為600 ℃時(shí)，COD 的降解效果最佳（降解率約80%）.這可能是由于溫度較低時(shí)，大部分Ni 是以氫氧化物的形式存在，升溫有利于脫水生成NiO，而氫氧化鎳對(duì)COD 無(wú)明顯的光催化降解性質(zhì)；但是進(jìn)一步提高焙燒溫度，降解率反而下降，可能是由于高溫使NiO 團(tuán)聚所致.故本實(shí)驗(yàn)優(yōu)選最佳焙燒溫度為600 ℃.

圖2 納米氧化鎳負(fù)載量對(duì)光催化降解COD的影響Fig.2 Effect of nano NiO loading on photocatalytic degradation of COD

2.4 焙燒時(shí)長(zhǎng)對(duì)NiO@硅藻土光催化降解COD的影響

由圖4可以看出，焙燒時(shí)長(zhǎng)為4 h的樣品相對(duì)焙燒時(shí)長(zhǎng)為2 h的樣品的降解率大幅上升，而后隨著焙燒時(shí)間增加降解率小幅度上升.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是當(dāng)焙燒時(shí)間為4 h 之內(nèi)時(shí)產(chǎn)物快速轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，后期隨著焙燒時(shí)長(zhǎng)加長(zhǎng)，剩余少數(shù)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?

2.5 NiO@硅藻土用量對(duì)光催化降解COD的影響

由圖5可以看出，隨著產(chǎn)品用量的增加，污水中COD的降解效率迅速上升，但是當(dāng)用量超過(guò)0.2 g時(shí)，COD降解效率幾乎不變.可能是由于當(dāng)用量低于0.2 g時(shí)，COD與光催化劑的接觸不夠充分，陽(yáng)光中的光能未能被充分利用；增加光催化劑的用量，可以增加光催化活性中心、增強(qiáng)催化效果；當(dāng)用量高于0.2 g后，溶液濁度增大，不利于光的吸收，影響光利用率，降解效果提升不明顯.

2.6 光源和光照時(shí)間對(duì)NiO@硅藻土光催化降解COD的影響

把放有相同質(zhì)量NiO@硅藻土的生活污水，分別置于太陽(yáng)光和室內(nèi)光下，8 h后取下分別測(cè)量其COD值，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：陽(yáng)光直射條件下COD 降解率要比室內(nèi)光條件下的降解率高3～4 倍，這可能的原因一是陽(yáng)光的光強(qiáng)明顯大于室內(nèi)光，二是陽(yáng)光直射下污水的溫度比室內(nèi)高10～20 ℃.

圖5 NiO@硅藻土用量對(duì)光催化降解COD的影響Fig.5 Effect of NiO@diatomite dosage on photocatalytic degradation of COD

另外，照射時(shí)長(zhǎng)對(duì)COD 降解率的影響也較大，照射時(shí)長(zhǎng)不大于8 h時(shí)，降解率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速升高，當(dāng)照射時(shí)長(zhǎng)超過(guò)8 h，繼續(xù)照射，降解率增速極為緩慢（如圖6所示）.

圖6 陽(yáng)光直射對(duì)NiO@硅藻土光催化降解COD的影響Fig.6 Effect of direct sunlight on photocatalytic degradation of COD by NiO@diatomite

3 展望

受專業(yè)技術(shù)水平、實(shí)驗(yàn)時(shí)間、實(shí)驗(yàn)器材等方面的限制，本文只考察NiO@硅藻土的合成條件與其對(duì)生活污水COD光催化催化降解的實(shí)驗(yàn)條件，即使這樣我們依然可以看出NiO@硅藻土在光催化降解水體污染中的使用前景.因?yàn)镹iO@硅藻土存在硅藻土的空穴被堵塞、納米氧化鎳失活、團(tuán)聚等因素限制，使其離大規(guī)模應(yīng)用還有不少的距離，但是我們相信通過(guò)不斷地研究，這些問(wèn)題終將會(huì)被一一攻克.