Pmn21結(jié)構(gòu)Li2VSiO4電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)

謝升倫，林 碩，林傳金

（閩南師范大學(xué)物理與信息工程學(xué)院，福建漳州363000）

鋰離子電池是一種高效率的能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化裝置，具有安全、高能量密度以及使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，一直在可移動(dòng)儲(chǔ)能方面占有重要的市場(chǎng)地位.目前，鋰離子電池主要應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備，諸如手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等電子設(shè)備的電源.甚至，開(kāi)始嘗試將鋰離子電池制備成為電動(dòng)汽車的能源裝置.隨著科學(xué)創(chuàng)新的不斷發(fā)展，人們需要能量密度更高、性能更優(yōu)越，安全性更高且成本低廉的鋰離子電池[1].因而開(kāi)發(fā)和探索這種新型鋰離子電池是目前的主要方向.在過(guò)渡金屬中，F(xiàn)e基鋰離子電池因?yàn)樵县S富，一直是研究的熱門，主要涉及以下幾個(gè)體系：LiFeO2、LiFePO4、Li2FeSiO4等.LiFePO4材料做成的鋰離子電池工作電壓相對(duì)穩(wěn)定，比容量也較高，為170 mAh/g，熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性很好，安全性好[2].但是LiFePO4的電子電導(dǎo)率較低，約為10-9～10-6S/cm，因此導(dǎo)電性略差，Li+的擴(kuò)散系數(shù)同樣也不高，約為1.8×-14cm2/s[3].Li2FeSiO4分子材料最多只有一個(gè)Li 離子可提供脫出/嵌入，根據(jù)相關(guān)的研究報(bào)道，其比容量理論值為166 mAh/g.如果能在實(shí)驗(yàn)，或者甚至在實(shí)際應(yīng)用上能實(shí)現(xiàn)2 個(gè)鋰離子的脫出/嵌入，其比容量理論值可達(dá)332 mAh/g.實(shí)際上，由于Li2FeSiO4自身的電子電導(dǎo)率低，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)小等缺點(diǎn)，導(dǎo)致該材料的可逆容量低、在常溫環(huán)境下的電化學(xué)性能差、循環(huán)倍率性能較低[2].已有實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)Li2FeSiO4材料在摻雜過(guò)渡金屬V 情況下，材料導(dǎo)電性能得到改善.并且在脫Li+過(guò)程中，也能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[4].目前關(guān)于Pmn21結(jié)構(gòu)的Li2VSiO4在實(shí)驗(yàn)上還沒(méi)有相關(guān)的報(bào)道.本文將從理論上研究這種材料的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，旨在進(jìn)一步豐富對(duì)此類材料性質(zhì)的認(rèn)識(shí)，并對(duì)此類材料的探索和制備提供了一定的理論依據(jù).

1 計(jì)算方法

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法，交換關(guān)聯(lián)泛函部分采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation， GGA)[5]，使用Perdew-Burke-Ernzerhof形式的贗勢(shì)庫(kù)[6]，計(jì)算了Pmn21結(jié) 構(gòu)Li2VSiO4的電子結(jié)構(gòu).結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算時(shí)的Brillouin 區(qū)積分采用了Monkhorst-Pack 特殊k 點(diǎn)取樣方法，k點(diǎn)網(wǎng)格采用6×4×2.經(jīng)過(guò)反復(fù)測(cè)試篩選后，平面波截?cái)鄤?dòng)能選取520 eV，系統(tǒng)總能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10-5eV/atom.

2 模型構(gòu)建與結(jié)果分析

本文討論的Li2VSiO4材料屬于對(duì)稱性為Pmn21的正交晶系，標(biāo)記為Pmn21-Li2VSiO4，采用2×2×2 超晶胞進(jìn)行研究，晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示.空間群Pmn21結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)：VO4四面體和SiO4四面體交替排布，并共點(diǎn)連接組成[VSiO4]褶皺層，LiO4四面體位于兩個(gè)[VSiO4]層之間.LiO4四面體中，前3 個(gè)O2-來(lái)自于同一層[VSiO4]，第4個(gè)O2-處在另一層[VSiO4].

圖1 正交結(jié)構(gòu)Li2VSiO4晶體模型Fig.1 Crystal model of Li2VSiO4 with orthogonal structure

2.1 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電荷密度圖

為了形成對(duì)比，我們也計(jì)算了同樣結(jié)構(gòu)的Li2FeSiO4.計(jì)算得到的兩種材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)由表1給出.我們可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)比Li2FeSiO4在a、b方向上晶格常數(shù)呈現(xiàn)縮小而c軸方向呈現(xiàn)一定的膨脹，但是計(jì)算得到的總體積比較小；對(duì)Li2VSiO4而言，Si-O 鍵的鍵長(zhǎng)較小于Li-O 和V-O 鍵，由此可見(jiàn)，Si-O 鍵的相互作用力較強(qiáng)，可能是共價(jià)鍵.另外，Li-O和V-O鍵的相互作用力較弱，可能是離子鍵.

表1 Pmn21-Li2VSiO4和Pmn21-Li2FeSiO4的結(jié)構(gòu)參數(shù)與鍵長(zhǎng)Tab.1 Structural parameters and bond length of Pmn21-Li2VSiO4 and Pmn21-Li2FeSiO4

圖2是計(jì)算的電荷密度圖，在分析圖2(a)后可確定，Si-O 鍵具有穩(wěn)定的共價(jià)鍵性質(zhì)(電荷偏球形分布體現(xiàn)了共價(jià)性)，可使SiO4四面體結(jié)構(gòu)可以良好的維持Li2VSiO4主體框架.在分析圖2(b)后，可知V-O鍵是離子鍵（電荷球形分布體現(xiàn)離子鍵）.為了更好的研究V-O 鍵電子得失情況，圖3給出了差分電荷密度圖（可以清楚地得到反應(yīng)過(guò)程中，電荷移動(dòng)和電荷成鍵極化方向等性質(zhì)），差分電荷密度計(jì)算公式為：其中ρ(r)是體系的總電荷密度，而是體系中所有獨(dú)立原子電荷密度之和.從圖3中可以看出，V-O的電荷轉(zhuǎn)移非常明顯（V失去電子，O得到電子）.因此，Li2VSiO4材料的電子鍵合特點(diǎn)是離子性和共價(jià)性的混合.

圖2 電荷密度圖Fig.2 Charge density

圖3 Li2VSiO4差分電荷密度圖Fig.3 Differential charge density of Li2VSiO4

2.2 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分析

圖4分別給出計(jì)算得到的Li2VSiO4材料自旋向上（spin-up）和向下（spin-down）的能帶結(jié)構(gòu)圖.由導(dǎo)帶和價(jià)帶的能帶間隙可得到，Li2VSiO4的spin-up 的帶隙約1.75 eV，自旋向下的帶隙約5.1 eV，費(fèi)米能級(jí)都處在價(jià)帶與導(dǎo)帶之間，均符合半導(dǎo)體費(fèi)米能級(jí)處在價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的性質(zhì)，但是spin-down 的帶隙較大，接近絕緣體的性質(zhì)，由此可見(jiàn)，spin-up 和spin-down 能帶性質(zhì)相差比較大.圖5、圖6是計(jì)算得到的Li2VSiO4材料的總態(tài)密度圖和各個(gè)原子的分波態(tài)密度圖.根據(jù)態(tài)密度圖可以清楚地得到結(jié)論，在費(fèi)米能級(jí)附近，V-3d態(tài)軌道電子對(duì)態(tài)密度貢獻(xiàn)最為顯著，其次是O-2p態(tài)軌道電子.在spin-up的導(dǎo)帶中，Li-2s態(tài)、Si-3s 態(tài)和Si-3d 態(tài)電子貢獻(xiàn)相對(duì)較弱，而V-3d 態(tài)和O-2p 態(tài)電子貢獻(xiàn)相對(duì)較強(qiáng).Spin-up 的價(jià)帶中，在-5.0～2.8 eV 范圍內(nèi)，O-2p 態(tài)軌道電子對(duì)態(tài)密度的貢獻(xiàn)最大，其次是V-3d 態(tài)電子.在spin-down 的導(dǎo)帶中，Li-2s態(tài)、Si-3s態(tài)和Si-3p態(tài)電子的貢獻(xiàn)比spin-up時(shí)略高，但總體貢獻(xiàn)還是偏低.V-3d態(tài)和O-2p態(tài)電子貢獻(xiàn)也比spin-up 時(shí)高，其中V-d 態(tài)電子遠(yuǎn)高于spin-up 時(shí)的態(tài)密度，這也是spin-down 能帶在4.5 eV 附近較平緩的原因.Spin-down的價(jià)帶和spin-up相差不大，唯一的區(qū)別是，在-2.6～0 eV范圍內(nèi)，沒(méi)有電子態(tài)密度.因此，Li2VSiO4材料spin-up時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近可利用的態(tài)密度更多，導(dǎo)電性更好，Li2VSiO4材料整體上呈現(xiàn)半導(dǎo)體性質(zhì).

圖4 (a)Li2VSiO4自旋向上能帶結(jié)構(gòu)(b)Li2VSiO4 自旋向下能帶結(jié)構(gòu)Fig.4 (a)Spin up band structure of Li2VSiO4(b)Spin down band structure of Li2VSiO4

圖5 Li2VSiO4總態(tài)密度圖Fig.5 Total density of states of Li2VSiO4

圖6 Li、V、Si、O分波態(tài)密度圖Fig.6 Partial density of states of Li、V、Si、O

3 結(jié)論

本論文采用基于DFT 的第一性原理方法計(jì)算了鋰電池正極材料Li2VSiO4，并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)，與Li2FeSiO4進(jìn)行對(duì)比，Li-O 鍵長(zhǎng)較小，V-O 鍵長(zhǎng)略大，Si-O 鍵長(zhǎng)略大，單位晶胞體積較??；計(jì)算的電荷密度和差分電荷密度，結(jié)果表明Li2VSiO4材料的電子鍵特點(diǎn)是離子性和共價(jià)性的混合；計(jì)算了Li2VSiO4的電子結(jié)構(gòu)，從能帶圖來(lái)看，Pmn21-Li2VSiO4材料具有半導(dǎo)體材料的性質(zhì)，計(jì)算spin-up和spindown 的能帶的帶隙分別為1.75 eV 和5.1 eV，自旋極化能帶特性相差較大，其在自旋材料中有一定的應(yīng)用價(jià)值.因此對(duì)Li2VSiO4材料的研究具有重要的理論意義和應(yīng)用參考價(jià)值.