抗氧劑對聚亞苯基砜熱穩(wěn)定性影響

楊碩 ，葉少勇 ，高紅軍 ，孫學(xué)科 ，姜蘇俊，曹民，馮彥洪

(1.金發(fā)科技股份有限公司，廣東省特種工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510663； 2 珠海萬通特種工程塑料有限公司，廣東珠海 519050；3.華南理工大學(xué)，聚合物新型成型裝備國家工程研究中心，聚合物成型加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510641)

聚芳醚砜是化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有砜基(—SO2—)的芳香族非晶聚合物，是特種工程塑料中的重要品種。目前，已經(jīng)商業(yè)化的聚芳醚砜主要有三個品種，即雙酚A 型聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)和聚亞苯基砜(PPSU)[1]。聚芳醚砜具有優(yōu)異的力學(xué)性能、介電性能、耐熱性、阻燃性、耐蠕變性和化學(xué)穩(wěn)定性，己經(jīng)在電子電氣、汽車、醫(yī)療衛(wèi)生和家用食品等領(lǐng)域內(nèi)獲得了廣泛應(yīng)用[2–4]。與其它聚芳醚砜相比，PPSU 具有更優(yōu)異的耐沖擊性能，同時耐水煮和蒸汽反復(fù)消毒，因此PPSU 也被廣泛應(yīng)用于嬰兒奶瓶、食品容器等領(lǐng)域。

作為一種透明性樹脂，PPSU 在應(yīng)用于食品容器時，消費(fèi)者對制品的外觀美觀性提出了更高的要求。張友捷等[5]研究了PPSU 在氮?dú)夂脱鯕夥諊碌臒岱纸鈩恿W(xué)，結(jié)果顯示，氮?dú)夥諊蠵PSU 的熱降解起始溫度為538℃，氧氣氛圍中PPSU 熱降解起始溫度為517℃；說明與其它普通材料相比，PPSU 具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。但是，T.Dorf 等[6]的研究顯示，PPSU 在超聲加工過程中會發(fā)生降解，同時傅里葉變換紅外光譜(FTIR)的測試結(jié)果也顯示PPSU 加工后的分子結(jié)構(gòu)會發(fā)生明顯的變化。雖然在常規(guī)的擠出和注塑過程中，PPSU 的加工溫度在330～390℃，并不會超過其初始分解溫度，但是加工過程中的強(qiáng)剪切作用和瞬時高溫依然會導(dǎo)致PPSU 發(fā)生斷鏈而降解。從而導(dǎo)致透明性制品的顏色發(fā)生黃變、制品內(nèi)部出現(xiàn)氣泡等外觀問題，影響消費(fèi)者的使用體驗(yàn)以及材料的進(jìn)一步應(yīng)用。

目前，PPSU 材料熱穩(wěn)定性相關(guān)的研究主要是研究材料的熱裂解行為[7–10]，即通過不同的測試方法對材料高溫下的熱裂解行為進(jìn)行研究，對材料的熱穩(wěn)定性提高，特別是加工過程中的熱穩(wěn)定性并未提出明確的解決方法。目前，提高材料熱穩(wěn)定性的常用方法是添加抗氧劑，已經(jīng)有研究將耐高溫的抗氧劑應(yīng)用到特種工程塑料中[11]。筆者首先驗(yàn)證了PPSU 在氮?dú)夂涂諝夥諊乱约霸诟邷氐葴剡^程中的熱穩(wěn)定性；進(jìn)一步制備了添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%耐高溫抗氧劑的PPSU 材料，并與未添加抗氧劑的樣品在相同加工歷史下的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了對比。同時，利用Kissinger 方法研究了兩種材料在不同氣體氛圍下的熱分解動力學(xué)。研究結(jié)果顯示，抗氧劑可以顯著提高PPSU 在加工過程中的熱穩(wěn)定性，也為增加材料制件的美觀性提供了新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要原材料

PPSU：商品名Visulfon B002P，粉末平均粒徑500 μm，熔體流動速率(MFR)為30 g／10 min(365℃／5 kg)，金發(fā)科技股份有限公司；

耐高溫抗氧劑：商品名Hostanox P–EPQ，科萊恩化工(中國)有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：TES–40A 型，南京瑞亞佛斯特高聚物裝備有限公司；

熱重(TG)分析儀：TGA 209F3，德國耐馳公司；

FTIR 儀：TENSOR II 型，德國布魯克公司。

1.3 樣品制備

為了考察抗氧劑對PPSU 熱穩(wěn)定性的影響，PPSU 樹脂粉末和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% 的抗氧劑P–EPQ 預(yù)先在高速混合機(jī)中混合均勻，然后投入雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混，熔體經(jīng)圓形口模擠出成條，進(jìn)入水槽冷卻后經(jīng)切粒機(jī)造粒得到PPSU／P–EPQ復(fù)合材料顆粒。其中，擠出螺桿轉(zhuǎn)速為300 r／min，加工溫度為300～360℃。另外，為保證材料相同的加工歷史，純PPSU 樹脂粉末也投入雙螺桿擠出機(jī)中，在相同的擠出工藝下擠出造粒得到PPSU 顆粒。

1.4 性能測試

TG 分 析：取8～10 mg PPSU 粉 末、PPSU 顆粒和PPSU／P–EPQ 顆粒至于陶瓷坩堝中，使用TG分析儀分別在氮?dú)夂涂諝夥諊袦y試，氣體流量30 mL／min，升溫速率分別為2，5，10，20℃／min和30℃／min。

FTIR 測試：將TG 分析前后的PPSU 樣品置于260℃的小型壓機(jī)下制成厚度約20 μm 的薄片，然后置于FTIR 上采用透射模式測試，掃描次數(shù)為64，分辨率為2 cm–1。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPSU 在氮?dú)夂涂諝夥諊碌臒岱纸庑袨?/h3>

PPSU 有較好的熱穩(wěn)定性，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為220℃、長期使用溫度高達(dá)180℃。為了驗(yàn)證PPSU 的在高溫下的熱穩(wěn)定性，PPSU 粉末被置于TG 分析儀中在400℃等溫1 h，測試其在氮?dú)夂涂諝獾姆諊碌腡G 曲線，如圖1 所示。由圖1 看出，PPSU 沒有表現(xiàn)明顯的熱失重行為；而且，在等溫1 h 后，PPSU 粉末在氮?dú)夂涂諝夥諊馁|(zhì)量保持率分別為99.54%和99.55%，說明即使在400℃，PPSU 依然有較好的熱穩(wěn)定性。進(jìn)一步對TG 測試前后的PPSU 樣品進(jìn)行FTIR 測試，其FTIR 曲線如圖2 所示。

圖1 PPSU 粉末在氮?dú)夂涂諝夥諊碌腡G 曲線

從圖2 可以看出，與TG 測試前的PPSU 粉末相比，氮?dú)夂涂諝夥諊葴睾蟮腜PSU 的FTIR 曲線重合，沒有異常的出峰和峰位置偏移；說明在等溫前后，PPSU 的分子結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)變化。綜合TG 和FTIR 的測試，可以看出即使在400℃，PPSU 依然能保持極低的失重率且分子結(jié)構(gòu)完整，說明材料的熱穩(wěn)定性較好。

圖2 TG 測試前PPSU 及400℃等溫1 h 后PPSU 的FTIR 譜圖

然而，在PPSU 材料實(shí)際應(yīng)用過程中，加工過程依然會導(dǎo)致材料發(fā)生降解、變色等一系列問題。因此，有必要研究PPSU 在高溫下的熱分解行為，以及進(jìn)一步提高PPSU 的熱穩(wěn)定性。圖3 是未擠出的PPSU 粉末分別在氮?dú)夂涂諝夥諊碌腡G 曲線和DTG 曲線。升溫速率為2℃／min。

圖3 PPSU 粉末在氮?dú)夂涂諝夥諊碌腡G 和DTG 曲線

從圖3 可以看出，PPSU 在氮?dú)夂涂諝夥諊卤憩F(xiàn)出不同的熱分解行為。表1 列出氮?dú)夂涂諝夥諊翽PSU 粉末在2%，5%失重下的分解溫度以及質(zhì)量保持率。在氮?dú)夥諊拢琍PSU 升溫至700℃依然保持有較高的質(zhì)量保持率，約48.4%；且在549.5℃，失重速率達(dá)到最大(見圖3b)，表現(xiàn)出典型的一段熱分解行為。在空氣氛圍下，PPSU 在650℃左右即完全失重，而且表現(xiàn)出兩段熱失重行為，分別在556.4℃和624.9℃失重速率達(dá)到最大。在氮?dú)夥諊?，PPSU 熱分解過程首先是主鏈的隨機(jī)斷裂，砜鍵斷裂生成的二氧化硫和醚鍵斷裂生成的苯酚為主要?dú)怏w產(chǎn)物。650℃后進(jìn)入碳化階段，曲線平緩，失重速率趨近于零，釋放出少量大分子的有機(jī)氣相產(chǎn)物，如二苯并呋喃、二苯醚等，最后的殘?jiān)菬o氧條件下穩(wěn)定的含碳化合物[12–13]。而PPSU 在空氣中降解的第一階段和氮?dú)鈿夥障孪嗤粗麈湹碾S機(jī)斷裂，第二階段比較復(fù)雜，既有碳化過程又有碳化產(chǎn)物被氧化的過程。另外，從表1 可看出，PPSU 材料在不同氣體氛圍下，體系失重2%對應(yīng)的溫度(Td2%)和失重5%對應(yīng)的溫度(Td5%)表現(xiàn)出明顯差異；氮?dú)夥諊碌姆纸鉁囟让黠@高于空氣氛圍下，說明在氧氣參與下PPSU 的熱分解明顯加劇。

表1 氮?dú)夂涂諝夥諊翽PSU 粉末在2%,5%失重下的分解溫度以及質(zhì)量保持率

2.2 抗氧劑對PPSU 熱穩(wěn)定性的影響

既然空氣中的氧氣會加速PPSU 的熱降解，考慮在PPSU 中引入抗氧劑來提升熱穩(wěn)定性。通過對不同抗氧劑耐溫性進(jìn)行篩選，最終選擇耐高溫的抗氧劑P–EPQ。圖4 是擠出造粒的PPSU 顆粒和加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的P–EPQ 抗氧劑的PPSU／P–EPQ 顆粒分別在氮?dú)夂涂諝夥諊碌腡G 曲線；其中體系Td2%和Td5%以及質(zhì)量保持率數(shù)據(jù)列于表2。

圖4 PPSU 和PPSU／P–EPQ 顆粒的TG 曲線

在氮?dú)夥諊拢琍PSU 和PPSU／P–EPQ 均表現(xiàn)出了典型的一段熱分解行為；不同的是，PPSU／P–EPQ 顆粒的失重溫度Td2%和Td5%均高于PPSU顆粒，分別提升了3.7℃和2.2℃,說明加入P–EPQ后材料的初始分解溫度增加。由于抗氧劑的耐溫性比PPSU 更差，隨著溫度的進(jìn)一步升高，PPSU／P–EPQ 的熱分解速度加快，而且在抗氧劑自身分解的影響之下，最終的質(zhì)量保持率為45.2%，低于PPSU 的48.5%。另外，在空氣氛圍下，PPSU 和PPSU／P–EPQ 表現(xiàn)出明顯的兩段熱分解行為，且兩者的最終質(zhì)量保持率為0；同樣，PPSU／P–EPQ 顆粒的失重溫度Td2%和Td5%均高于PPSU 顆粒，分別提升了12.5℃和5.9℃。結(jié)合PPSU／P–EPQ 在氮?dú)夂涂諝夥諊碌谋憩F(xiàn)可以看出，在PPSU 中引入耐高溫的抗氧劑可以提升材料的初始熱分解溫度，提高PPSU 的熱穩(wěn)定性。

表2 氮?dú)夂涂諝夥諊翽PSU 和PPSU／P–EPQ 顆粒在2%，5%失重下的分解溫度以及質(zhì)量保持率

2.3 含有抗氧劑的PPSU 熱分解動力學(xué)研究

目前，關(guān)于材料熱分解反應(yīng)動力學(xué)的相關(guān)研究，非等溫?zé)岱纸鈩恿W(xué)常用的方法是Kissinger 方法[14]，而等溫?zé)岱纸鈩恿W(xué)常用的方法是Flynn 方程[15]。聚合物的加工過程是非等溫的，因此筆者著重討論材料的非等溫?zé)岱纸鈩恿W(xué)。

H.E.Kissinger 在1957 年提出了描述熱分解反應(yīng)動力學(xué)的Kissinger 方程，并且得到了廣泛的應(yīng)用。其具體公式如下：

式中：Φ——升溫速率；

Tmax——失重速率最大時的溫度；

A——指前因子；

n——反應(yīng)級數(shù)；

R——?dú)怏w常數(shù)；

α——失重率；

E——熱分解表觀活化能。

圖5 是PPSU 和PPSU／P–EPQ 在氮?dú)庀虏煌郎厮俾实腡G 曲線和Kissinger 圖。從圖5a 和圖5c 可以看出，兩種樣品在氮?dú)夥諊戮憩F(xiàn)出典型的一段熱分解行為。根據(jù)不同升溫速率下熱分解曲線可以一次微分得到DTG 曲線，然后分別以1 000／Tmax和ln(Φ／Tmax2)作為橫縱坐標(biāo)作圖得到Kissinger 圖，經(jīng)擬合后計(jì)算得到材料的熱分解表觀活化能。

圖5 氮?dú)夥諊翽PSU 和PPSU／P–EPQ 顆粒在不同升溫速率下的熱分解行為

從圖5b 和5d 可以看出，擬合后的直線與數(shù)據(jù)點(diǎn)之間的重合性較好，說明使用Kissinger 方法來分析PPSU 和PPSU／P–EPQ 兩個樣品的熱分解行為是可行的。經(jīng)計(jì)算，在氮?dú)夥諊翽PSU 的熱分解表觀活化能為113 kJ／mol，PPSU／P–EPQ 的熱分解表觀活化能為220 kJ／mol?？梢钥闯觯诩尤肟寡鮿㏄–EPQ 后，PPSU 的熱分解活化能明顯提高，說明材料的熱穩(wěn)定性明顯提升。同樣的，繼續(xù)研究了PPSU 和PPSU／P–EPQ 在空氣氛圍下不同升溫速率的熱分解行為，TG 曲線和Kissinger 圖如圖6所示。在2，5℃／min 的升溫速率下，兩種樣品均表現(xiàn)出兩段熱分解行為；而在10，20，30℃／min 的升溫速率下，兩種樣品由于溫度上限700℃的限制，并未表現(xiàn)出典型的兩段熱分解行為，但是在第一段熱分解完成后均表現(xiàn)出明顯的拐點(diǎn)，即將開始第二段的熱分解。這說明，在不同的升溫速率下，PPSU 和PPSU／P–EPQ 的熱分解方式并未發(fā)生變化，即第一階段為聚合物主鏈的隨機(jī)斷裂，第二階段為聚合物繼續(xù)碳化和碳化產(chǎn)物被氧化的過程。另外，由于第一段熱分解過程更多的是代表材料的熱穩(wěn)定性，因此，后續(xù)使用Kissinger 方法計(jì)算使用的是材料第一段熱分解過程。計(jì)算得到的Kissinger 圖如圖6b，6d 所示。PPSU 在空氣氛圍下的熱分解表觀活化能為275 kJ／mol，PPSU／P–EPQ 的熱分解表觀活化能為318 kJ／mol。與在氮?dú)夥諊碌谋憩F(xiàn)相同，在加入抗氧劑P–EPQ 后，PPSU 的熱分解活化能提升，說明材料的熱穩(wěn)定性提升。

圖6 空氣氛圍下PPSU 和PPSU／P–EPQ 顆粒在不同升溫速率下的熱分解行為

3 結(jié)論

通過對PPSU 粉末在氮?dú)夂涂諝夥諊逻M(jìn)行等溫實(shí)驗(yàn)，同時使用FTIR 對熱處理產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，驗(yàn)證了PPSU 的熱穩(wěn)定性。為了提升材料的熱穩(wěn)定性，在PPSU 擠出過程中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的耐高溫抗氧劑P–EPQ，制備了PPSU／P–EPQ 顆粒。進(jìn)一步利用TG 分析測試，系統(tǒng)地研究了抗氧劑對PPSU 熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)論如下：

(1) PPSU 材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在氮?dú)夂涂諝夥諊?00℃等溫處理1 h 后，材料的失重僅為0.46%和0.45%，同時未發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)變化。

(2)在升溫過程中，PPSU 在氮?dú)夥諊卤憩F(xiàn)出典型的一段熱分解行為，Td2%=489.2℃；在空氣氛圍下，PPSU 完全失重，且表現(xiàn)出兩段熱分解行為，Td2%=452.5℃。

(3)加入抗氧劑P–EPQ 后，PPSU 在氮?dú)庀碌臒岱纸鉁囟萒d2%提升了3.7℃，在空氣氛圍下的熱分解溫度Td2%提升12.5℃，熱分解溫度明顯提升。

(4)加入抗氧劑之后，PPSU 在氮?dú)庀碌臒岱纸獗碛^活化能由113 kJ／mol 提升至220 kJ／mol，在空氣下的熱分解表觀活化能由275 kJ／mol 提升至318 kJ／mol，材料的熱穩(wěn)定性明顯提升。