EP／MeTHPA／TAP 樹脂體系固化動力學

楊浩，黃文煜，周棟，張唯悅，劉啟抱

(上海復合材料科技有限公司，上海 201114)

環(huán)氧樹脂(EP)能夠與多種固化劑反應形成三維網(wǎng)絡結(jié)構[1]，是一種理化性能優(yōu)異且穩(wěn)定的熱固性材料，被廣泛應用于國民經(jīng)濟的各個領域[2]。TDE–85 EP 官能度為3，分子結(jié)構單元中含有2 個縮水甘油酯基和1 個脂環(huán)族環(huán)氧基，具有反應活性高、黏度低、力學性能優(yōu)異以及工藝性好等優(yōu)勢[3]，其常與酸酐固化劑組合以液體成型的方式生產(chǎn)碳纖維增強復合材料并運用于航天產(chǎn)品[4]。為了對科研生產(chǎn)提供理論支持，筆者對EP／甲基四氫苯酐(MeTHPA)／2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(TAP)樹脂體系進行了非等溫固化動力學研究。

對于組分及配比恒定不變的EP 體系，其固化反應動力學進程會在較大程度上影響到最終固化物三維交聯(lián)網(wǎng)絡的形成以及其拓撲結(jié)構[5]，從而影響到最終樹脂產(chǎn)品的性能。對熱固性樹脂固化反應動力學的研究有助于理解其對應的固化反應機理、反應條件、網(wǎng)絡結(jié)構與性能之間的相互關系，可為后續(xù)樹脂配方的設計、固化工藝的選取、成型方式優(yōu)化以及在實際過程中的運用提供重要的指導[6]，以達到優(yōu)化最終使用性能的目的。

1 實驗部分

1.1 原材料

EP：TDE–85，工業(yè)級，天津晶東化學復合材料有限公司；

MeTHPA：工業(yè)級，上海華誼樹脂有限公司；

TAP：工業(yè)級，上海華誼樹脂有限公司。

1.2 儀器及設備

差示掃描量熱(DSC)儀：NETZSCH DSC 204型，德國耐馳公司；

真空烘箱：DHG90000 型，杭州瑞佳精密科學儀器有限公司；

電動攪拌器：SN–OES–100SH 型，浙江力辰儀器科技有限公司。

1.3 試樣制備

將EP，MeTHPA，TAP 按照質(zhì)量比100 ∶140 ∶1稱取混合倒入燒杯，之后用電動攪拌器將該樹脂混合物于室溫下攪拌10 min，使其混合均勻，最后將其置于–0.098 MPa 環(huán)境的真空烘箱中脫泡處理20 min 后備用。

1.4 性能測試

使用DSC 儀研究該樹脂體系的非等溫固化行為。稱取5～10 mg 的樣品放入坩堝，將坩堝密封放入儀器后進行升溫掃描，參比坩堝為相同型號的空坩堝。該實驗的測試條件為：四組不同升溫速率(β)：2，10，15，20 K／min，N2流 量 為50 mL／min，測試溫度范圍為25～200℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC 分析

圖1 為樹脂體系的非等溫DSC 曲線。

圖1 EP／MeTHPA／TAP 體系非等溫DSC 曲線

從圖1 可看出，隨著β 的提高，固化放熱峰向更高的溫度移動，這是由于β 增加使得樹脂體系在低溫下反應的時間縮短，需要通過更高的溫度使其完成固化反應。從圖1 還可看出,隨著β 的提高，放熱峰變窄，放熱更加集中。固化特征溫度見表1。

表1 EP／MeTHPA／TAP 體系DSC 特征溫度

分析實驗測試結(jié)果可得到EP／MeTHPA／TAP樹脂體系不同β 下的固化度(α)與溫度(T)見圖2，α 與時間(t)關系圖見圖3。從圖中可以看出，在同一溫度下，β 越大，α 越小，曲線為類S 形曲線，即在反應起始階段，α 增長較為緩慢，之后較快增長，再后來又變慢；從圖3 可以看出，加快β 會使這些α曲線變得越來越陡峭，反應時間大大縮短。α 隨著時間的增大而迅速增大除了與溫度的上升有關外，還與體系自催化對反應的促進作用有一定的聯(lián)系。反應后期，活性基團的濃度越來越低，交聯(lián)密度不斷增大，導致α 增長得越來越慢。

圖2 EP／MeTHPA／TAP 體系α–T 曲線

圖3 EP／MeTHPA／TAP 體系α–t 曲線

2.2 固化動力學分析

(1)固化動力學方程提出。

DSC 反應動力學研究的基本假設是：反應熱與反應基團的α 成正比[7–8]。為了求得反應速率dα／dt，可將α 對t 求導，如圖4 為dα／dt 和α 關系曲線。

動力學三參數(shù)即指數(shù)前因子(A)、活化能(Eα)和動力學模型式f(α)之間互補性很強，換言之Eα的任何變化都將導致A 或f(α)向反方向變化，因此Eα可通過不同模型求解后取值，對于其它參數(shù)乃至整個模型的求解可采用Malek 法來實現(xiàn)。

圖4 EP／MeTHPA／TAP 體系dα／dt–α 曲線

(2) Eα的求解。

為獲得放熱峰值溫度（Tp）與β 的關系，采用Kissinger 法[9]等以ln(β／Tp2)對1／Tp作圖，如圖5所示，通過線性擬合可以獲得離散點斜率，此斜率即為體系的Eα，求得結(jié)果為99.38 kJ／mol。

Ozawa 等認為固化放熱峰值恒定不變[10]，采用Ozawa 法以lnβ 對1／Tp作圖見圖6，求解Eα為99.36 kJ／mol。

圖5 Kissinger 擬合曲線

圖6 Ozawa 擬合曲線

若Eα在整個固化過程中不是一個常數(shù)，而是隨著α 的變化而變化，利用等轉(zhuǎn)化率法就能知道在整個固化過程中Eα的變化情況，方法之一就是Flynn-Wall-Ozawa 法。在不同α 下，以lnβ 對1／Ti(Ti為每個α 對應的溫度)作圖，如圖7 所示，并對離散數(shù)據(jù)進行線性擬合，所得的斜率即為所求Eα，結(jié)果如圖8 所示，其平均值為95.80 kJ／mol。

與Ozawa-Flynn-Wall 法類似Starink 法[11]為另一種等α 法求解Eα的一種方法。

圖7 Ozawa-Flynn-Wall 法擬合曲線

圖8 Ozawa-Flynn-Wall 法求解的不同α 的Eα

在 不 同α 下，以ln(β／Ti1.92)對1／Tα作 圖，如圖9 所示，并對數(shù)據(jù)進行線性擬合，所得的斜率即為所求Eα，結(jié)果如圖10 所示，其平均值為87.79 kJ／mol。

據(jù)圖8 和圖10 看出，該體系Eα呈現(xiàn)逐漸增長的趨勢，是因為固化反應過程中，樹脂體系分子間發(fā)生交聯(lián)，分子量增大，官能團的擴散位阻增大，需要吸收更多熱量使反應進行。通過4 種方法計算出的Eα相差較小，筆者選擇4 個值的中間值95.80 kJ／mol 作為后續(xù)固化動力學方程的重要參數(shù)。

圖9 Starink 法擬合曲線

圖10 Starink 法求解的不同α 的Eα

(3)固化動力學方程確定。

固化動力學方程是研究樹脂固化反應過程的常見的數(shù)學模型，可以用來預測整個樹脂體系的固化進程，是固化制度建立的重要依據(jù)，可為后續(xù)復合材料的成型提供理論支撐[12]。常用的Malek 法需通過定義構造函數(shù)y(α)[式(1)]和z(α)[式(2)]求解動力學模型f(α)和G(α)[13–14]，其中：

式中u 為約化活化能，其值等于Eα／RT，其中R 為普適氣體常數(shù)8.314 J·(mol·K)–1。

π(u)為溫度積分，常用Yang 和Senum 推導出的四階有理式近似：

把實驗數(shù)據(jù)代入式(1)、式(2)，便可得到y(tǒng)(α)–α和z(α)–α 關系曲線。將其看做實驗曲線。如果所得的實驗曲線能夠和標準曲線重疊，那么就可以認為該標準曲線所對應f(α)和G(α)就是所求的最概然動力學方程[15]。實驗計算結(jié)果如圖11 和圖12所示。

圖11 y(α)–α 關系曲線

圖12 z(a)–a 關系曲線

通過圖11 和圖12 的形狀可以確定曲線y(α)和z(α)峰值所對應的α，分別為αM和αp∞，具體數(shù)值見表2。

表2 EP／MeTHPA／TAP 體系α 參數(shù)表

分析表中數(shù)據(jù)可知αM遠小于αp(DSC 曲線中最大放熱峰值對應的α)，并且αp∞的值也要小于0.632，根據(jù)Malek 法的分析標準，可通過雙參數(shù)自催化模型SB(m，n)來求解動力學方程，如式(4)：

利用線性最小二乘法求得n，進而求得m，從而獲得完整的速率方程。求解結(jié)果見圖13，從圖13可以得到相關固化動力學參數(shù)見表3。

圖13 –ln[dα／dt×exp(u)]關系圖

表3 EP／MeTHPA／TAP 體系動力學參數(shù)

將所求的m，n，lnA，Eα以及α，T，dα／dt 代入式(5)中即可得到固化反應速率方程，如式(6)所示，將實驗值α 和T 代入該方程，便可求出擬合反應速率，將實驗反應速率與擬合反應速率作圖如圖14 所示，從圖14 可知，SB(m，n)模型可在較寬廣的T 和α 范圍內(nèi)很好地描述EP／MeTHPA／TAP 體系動態(tài)升溫條件下的固化反應速率。

圖14 模擬與實驗對比圖

3 結(jié)論

通過非等溫DSC 法對EP／MeTHPA／TAP 體系進行了固化動力學研究，通過4 種方法計算出體系的活化能中間值95.80 kJ／mol。通過Malek 法求解了自催化固化動力學參數(shù)，最終確定了固化動力學方程

該模型計算得到的曲線能夠很好地與實驗曲線吻合，能夠很好地模擬EP／MeTHPA／TAP 體系的固化過程。