大曲率復(fù)合材料制件用國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙性能

陳麗春，軒立新，周凱運，蘇韜

(航空工業(yè)濟南特種結(jié)構(gòu)研究所，高性能電磁窗航空科技重點實驗室，濟南 250023)

對于航空復(fù)合材料制件，結(jié)構(gòu)強度與質(zhì)量的綜合迭代貫穿整個產(chǎn)品設(shè)計過程。芳綸紙蜂窩具有比強度高、比模量高、輕質(zhì)可設(shè)計的特點，在航空領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1]。對位芳綸紙具有剛性的大分子結(jié)構(gòu)[2]，具備高強、高模以及耐溫、阻燃、低介電的優(yōu)異性能，是間位芳綸紙的升級產(chǎn)品[3]，可用于高性能蜂窩芯材的制造，全面提高蜂窩芯材的綜合性能，允許飛機設(shè)計過程采用更為輕質(zhì)的蜂窩芯材實現(xiàn)其結(jié)構(gòu)強度設(shè)計目標，減輕結(jié)構(gòu)質(zhì)量，提高飛行作戰(zhàn)能力。

國內(nèi)外研究人員對對位芳綸紙基蜂窩及其夾層結(jié)構(gòu)進行了許多研究工作[4–7]，但是普通對位芳綸紙基材料由于其剛性分子結(jié)構(gòu)，紙張斷裂時伸長率低，在制備大曲率復(fù)合材料制件時紙張本身變形能力弱，應(yīng)力易集中于芯條膠節(jié)點處，容易出現(xiàn)膠條開裂破壞，不能滿足大曲率復(fù)合材料制件的加工要求。高伸級對位芳綸紙專為大曲率復(fù)合材料制件研制，通過采用高伸級對位芳綸纖維和紙張結(jié)構(gòu)設(shè)計提高對位芳綸紙的斷裂時伸長率，以適應(yīng)復(fù)合材料制件的大曲率變形要求。

目前國內(nèi)夾層復(fù)合材料制件蜂窩芯材應(yīng)用最成熟的是NOMEX?T412 型間位芳綸紙，筆者以NOMEX?T412 芳綸紙為對比，表征了國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙的物理性能、結(jié)構(gòu)性能、耐熱性、特別是工藝性方面的差異，為國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙基蜂窩制造工藝優(yōu)化提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原材料

高伸級對位芳綸紙：PCF45 型，2 mil，華南理工大學；

間位芳綸紙：NOMEX?T412 型，2 mil，杜邦公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

萬能材料試驗機：INSTRON5882 型，英國INSTRON 公司；

萬能材料試驗機：WDW-5C 型，上海華龍測試儀器有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC204F1 型，德國NETZSCH 公司；

精密電子天平：JJ5000 型，常數(shù)雙杰測試儀器廠；

電熱鼓風干燥箱：101A-AS 型，上海錦屏儀器儀表有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：LEO-1530 VP 型，德國LEO 公司；

厚度儀：J-DHY03A 型，四川長江造紙儀器有限責任公司；

可勃測定儀：SKZ109 型，濟南恒品機電技術(shù)有限公司；

撕裂強度測試儀：ZY-SL-A 型，三全中石實驗儀器有限公司。

1.3 試樣制備

分別采用國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙PCF45 和NOMEX?T412 芳綸紙按照相同的涂膠工藝和浸膠工藝條件制備紙基蜂窩疊層板和蜂窩芯材，蜂窩芯材制備流程見圖1。

圖1 蜂窩芯材制作流程圖

對比測試紙張涂膠狀態(tài)、疊層板芯條膠寬度、節(jié)點強度，考察國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙PCF45 涂膠工藝適應(yīng)性；通過浸漬過程容重增長情況和酚醛樹脂膠液與紙張的浸潤情況，考察國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙PCF45 浸漬工藝適應(yīng)性。

1.4 性能測試

芳綸紙縱向、橫向抗張強度、彈性模量、斷裂時伸長率按照GB／T 12914–2008 測試；

芳綸紙縱橫向撕裂度按照GB／T 455–2002 測試；

芳綸紙厚度按 GB／T 451.3–2002 測試；

芳綸紙定量按 GB／T 451.2–2002 測試

芳綸紙吸水性按 GB／T 1540–2002 測試；

芳綸紙表面強度按GB／T 22837–2008 測試；

芳綸紙透氣度按GB／T 458–2008 測試；

芳綸紙基蜂窩疊層板節(jié)點強度按JC／T 781 測試；

芳綸紙基蜂窩容重按《夾層結(jié)構(gòu)或芯子密度試驗方法》測試；

用SEM 對浸漬酚醛樹脂前后國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙與NOMEX?T412 芳綸紙的截面形貌進行了觀察并拍照；

芳綸紙熱收縮率測試：樣品尺寸縱向（MD）400 mm×橫向（CD）460 mm，每個方向上間隔100 mm 標識等間距的標記線。110℃條件下干燥1 h 后，用高精度鋼尺測量標記線的間隔距離。在280℃條件下保持15 min 后，快速測量標記線的間隔距離并記錄。計算干燥狀態(tài)到280℃時芳綸紙縱向和橫向收縮率均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙力學性能

考察國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙PCF45 的MD 及CD 的抗張強度、彈性模量、斷裂時伸長率、撕裂度，并與NOMEX?T412 芳綸紙進行力學性能對比。結(jié)果見表1。

表1 芳綸紙的力學性能

從表1 可以看出，國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙PCF45 對比NOMEX?T412 芳綸紙縱向抗張強度提高37%，橫向抗張強度提高150%；縱向斷裂時伸長率比NOMEX?T412 芳綸紙的低71.5%，橫向斷裂時伸長率低52.6%，縱向彈性模量比NOMEX?T412 高98.4%，橫向彈性模量比NOMEX?T412 高193%，縱向撕裂度比NOMEX?T412 高66%，橫向撕裂度比NOMEX?T412 高43%。由于間位芳綸紙張纖維更傾向于縱向排列，導致紙張縱向抗張強度高、橫向抗張強度低，而對位芳綸紙纖維由于表面惰性造紙分散過程更傾向于無序，因此縱向、橫向抗張強度差異較小，紙張橫向抗張強度、彈性模量顯著高于間位芳綸紙，這對于制備蜂窩芯材的T 向性能提高有利。

2.2 國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙物理性能

對國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙PCF45 的厚度、定量、表面吸水性(A 面／B 面)、透氣度(A 面／B 面)進行了考察，并與NOMEX?T412 芳綸紙進行物理性能對比，測試結(jié)果見表2。

表2 芳綸紙物理性能表征結(jié)果

從表2 可以看出，高伸級對位芳綸紙PCF45 的表面吸水率是NOMEX?T412 芳綸紙的7～9 倍，透氣度是NOMEX?T412 芳綸紙的8～14 倍，這與對位芳綸紙較為疏松的紙張結(jié)構(gòu)有關(guān)。

2.3 國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙表面強度分析

芳綸紙表面強度是指紙張表面纖維組織與內(nèi)部纖維之間的結(jié)合強度，表面強度低，則紙張經(jīng)涂膠、疊層、固化制備的芳綸紙基蜂窩疊層板在拉伸過程易出現(xiàn)表面纖維扯離或紙張分層破壞，影響蜂窩疊層板的節(jié)點強度[8]。

分別測試了5 批次國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙與NOMEX?T412 芳綸紙的表面強度。結(jié)果見表3。

表3 芳綸紙表面強度對比

由表3 可見，高伸級對位芳綸紙的表面強度為14A～18A，而NOMEX?T412 芳綸紙的表面強度為22A，兩者差別較大，主要原因是兩種紙的紙張結(jié)構(gòu)不同。圖2 為芳綸紙微觀結(jié)構(gòu)SEM 照片。通過SEM 觀察，國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙與NOMEX?T412 芳綸紙的表面形貌，可以發(fā)現(xiàn)國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙紙張結(jié)構(gòu)較為疏松，表面有很多空隙，而間位芳綸紙紙張表面較為致密。因為在成紙過程中，間位芳綸紙漿粕可以熔融，將造紙短切纖維緊密粘接在一起，并形成較為致密的表面層；高伸級對位芳綸紙的纖維分子主鏈剛性大，酰胺鍵與苯環(huán)基團形成共軛結(jié)構(gòu)，成紙過程不易分散，且纖維之間的粘結(jié)力弱，且對位芳綸漿粕在成紙過程中沒有明顯的熔限，不能將短切纖維有效結(jié)合到一起，紙張表面層和內(nèi)部結(jié)構(gòu)都相對疏松[9]，因而導致國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙表面強度較低。這也是國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙表面吸水率和透氣度高的原因，為后續(xù)蜂窩疊層板制備帶來較大難度。

圖2 芳綸紙微觀結(jié)構(gòu)SEM 照片

2.4 國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙熱穩(wěn)定性

紙張熱收縮率是蜂窩芯材熱定型過程中尺寸穩(wěn)定性的關(guān)鍵影響因素，通過熱收縮率表征高伸級對位芳綸紙的熱穩(wěn)定性，并與NOMEX?T412芳綸紙進行對比。國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙與NOMEX?T412 芳綸紙280℃熱收縮率對比見表4。

表4 芳綸紙熱收縮率對比 %

根據(jù)表4 中測試結(jié)果，國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙的熱收縮率小于NOMEX?T412 芳綸紙，縱向熱收縮率約為NOMEX?T412 芳綸紙的8.5%，橫向熱收縮率約為NOMEX?T412 芳綸紙的13.9%，具有更優(yōu)的尺寸穩(wěn)定性。

2.5 國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙工藝適應(yīng)性

(1)涂膠工藝適應(yīng)性。

分別采用國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙PCF45 與NOMEX?T412 芳綸紙在相同印膠輥、相同芯條膠種類和涂膠工藝條件下制備格孔邊長2 mm 的蜂窩疊層板，對國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙的涂膠工藝適應(yīng)性及制備疊層板的膠條寬度、節(jié)點強度進行考察。結(jié)果見表5。

由表5 可以看出，采用相同浸膠工藝和印膠輥的條件下，國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙PCF45 的紙張上膠量較NOMEX?T412 芳綸紙明顯提高了13.3%，而固化后膠條寬度較設(shè)計寬度窄了0.58 mm，疊層板節(jié)點強度較NOMEX?T412 芳綸紙基疊層板降低15.1%，這是由于高伸級對位芳綸紙紙張結(jié)構(gòu)疏松和透氣度高導致的。國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙紙張結(jié)構(gòu)疏松、表面和內(nèi)部空隙率較高，涂膠過程芯條膠滲入到紙張結(jié)構(gòu)內(nèi)部的比例增大，相同印膠輥涂制的紙張上膠量高于NOMEX?T412 芳綸紙，加壓固化過程，芯條膠在紙張內(nèi)部的滲透依然大于在紙張表面的流延，芯條膠膠接面積及用于紙張層間膠接的芯條膠比例均低于NOMEX?T412 芳綸紙，因此，國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙制作疊層板的膠條寬度較NOMEX?T412 芳綸紙小且疊層板節(jié)點強度低。

表5 芳綸紙基蜂窩疊層板性能對比

由于紙張定量和涂膠過程上膠量均高于NOMEX?T412 芳綸紙，國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙基蜂窩疊層板拉伸后的白蜂窩容重明顯高于NOMEX?T412 芳綸紙基蜂窩，提高了5.7 kg／m3。

(2)浸漬工藝適應(yīng)性。

分別采用國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙PCF45 與NOMEX?T412 芳綸紙基蜂窩疊層板切條至相同厚度后在酚醛樹脂體系中同時浸漬、提取、晾置凈化、烘干，每次浸漬烘干后稱量蜂窩容重，考察國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙的浸漬工藝性。結(jié)果見表6。

表6 芳綸紙浸膠工藝性對比 kg／m3

由表6 可以看出，采用相同工藝進行浸漬時，國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙基蜂窩容重增長較快，第1 遍浸漬吸膠量較NOMEX?T412 芳綸紙基蜂窩提高了59.8%，后續(xù)每次浸漬吸膠量均較NOMEX?T412 芳綸紙基蜂窩提高34%以上。這是由于國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙紙張孔隙多，透氣度大，酚醛樹脂易滲透導致的吸膠快，吸膠量大，蜂窩容重不易控制。

圖3 為浸漬酚醛樹脂前后芳綸紙截面微觀結(jié)構(gòu)SEM 照片，放大1 000 倍。從圖3 看出，國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙浸漬后樹脂向紙張內(nèi)部滲透更明顯，固化的樹脂可以將疏松分散的短切纖維膠接結(jié)合為一體，使得對位芳綸纖維高強高模的優(yōu)勢得以發(fā)揮，得到更高的蜂窩力學性能。

圖3 浸漬酚醛樹脂前后芳綸紙截面微觀結(jié)構(gòu)SEM 照片(放大1 000 倍)

2.6 國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙基蜂窩工藝性

蜂窩芯材在R 區(qū)的變形問題一直是大曲率夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料制件制造的技術(shù)難點。對位芳綸紙基材料纖維剛性大，蜂窩比模量高，制備大曲率復(fù)合材料制件時變形難度更大。為考察國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙基蜂窩的R 區(qū)變形工藝性，按圖1 流程制備厚度10 mm、容重80 kg／m3的對位芳綸紙基蜂窩，在棱邊曲率半徑為3 mm 的工裝上進行蜂窩變形試驗。圖4 為對位芳綸紙基蜂窩大曲率變形試驗。

由圖4 結(jié)果顯示，10 mm 厚度、80 kg／m3高容重高伸級對位芳綸紙基蜂窩芯材可根據(jù)工裝型面彎折賦型，實現(xiàn)大曲率變形，蜂窩芯材與工裝貼合性較好，未出現(xiàn)格孔開裂等問題，說明高伸級對位芳綸紙基蜂窩變形工藝性良好，適用于大曲率夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料制件制造。

圖4 對位芳綸紙基蜂窩大曲率變形試驗

3 結(jié)論

采取多種試驗方法考察表征了國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙PCF45 的力學性能、物理性能、熱穩(wěn)定性、表面強度及蜂窩制造工藝適應(yīng)性，并與目前蜂窩芯材應(yīng)用最廣泛的NOMEX?T412 芳綸紙進行了對比分析，得出結(jié)論如下。

(1)與NOMEX?T412 芳綸紙相比，國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙PCF45 抗張強度、彈性模量、撕裂度均有大幅度提高；國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙PCF45 紙張結(jié)構(gòu)較為疏松，表面吸水率是NOMEX?T412 芳綸紙的7～9 倍，透氣度是NOMEX?T412 芳綸紙的8～14 倍，表面強度較NOMEX?T412 芳綸紙低，為14A～18A。

(2)國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙PCF45 在280℃下的熱收縮率約為NOMEX?T412 芳綸紙的8.5%～13.9%，具有更優(yōu)的熱尺寸穩(wěn)定性。

(3)相同涂膠工藝制備國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙PCF45 基蜂窩疊層板較NOMEX?T412 芳綸紙基疊層板膠條寬度小、節(jié)點強度下降；在相同的浸漬工藝條件下，國產(chǎn)高伸級對位芳綸紙PCF45 具有吸膠量大，容重增長快，樹脂向紙張內(nèi)部滲透更顯著的特點。

(4)高伸級對位芳綸紙基蜂窩芯材變形工藝性良好，可適用于大曲率夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料制件制造。