PLA／埃洛石納米管復合材料制備與性能

高金玲，李媛，蘇似鑫，張綺琪，成裕強，陳金偉

(1.武漢華夏理工學院智能制造學院， 武漢 430223； 2.廣東輕工職業(yè)技術學院輕化工技術學院， 廣州 510300)

發(fā)展生物可降解聚合物材料取代石油基聚合物材料是解決環(huán)境污染以及石油資源緊缺的有效途徑。特別是2020 年1 月發(fā)布的新版“限塑令”《關于進一步加強塑料污染治理的意見》，將不可降解塑料袋、一次性塑料餐具、快遞塑料包裝等納入禁止、限制使用的塑料制品范圍，限塑禁塑相關政策將推動生物可降解聚合物材料的發(fā)展[1]。在眾多已經開發(fā)的生物可降解聚合物材料中，聚乳酸(PLA)因具有植物來源性和生物相容性在包裝、紡織、生物醫(yī)藥等領域得到廣泛研究和應用[2–4]。然而，PLA 固有的脆性、較差的延展性以及耐熱性不高又限制了其應用范圍。目前，通過在PLA 基體中加入增強填料來改善其性能是一種即經濟又便利的方法[5–9]。

埃洛石納米管(HNTs)具有天然的多壁納米管結構，長徑比較大，具有很高的理論強度。此外，由于HNTs 的表面羥基濃度較低，相互作用力不強，比蒙脫土、碳納米管等納米粒子更容易在聚合物中分散。HNTs 作為一種新型的增強填料已在多種聚合物體系中得到廣泛研究與應用[10–12]。華南理工大學的賈德民課題組率先開展了HNTs 改性聚合物的研究，并成功制備了一系列HNTs 增強的高性能聚合物復合材料[13–15]。但HNTs 受到尺寸效應、表面電子效應以及表面羥基形成的氫鍵作用等影響，使得HNTs 在一定程度上發(fā)生團聚現(xiàn)象。為了更好地發(fā)揮HNTs 在聚合物基體中的增強作用，需要對HNTs 表面進行改性。接枝硅烷偶聯(lián)劑是常見的化學改性方法，HNTs 偶聯(lián)的大量有機功能基團能夠提高HNTs 與聚合物之間的相容性和分散均勻性。蔡力鋒等[16]采用硅烷偶聯(lián)劑KH-550 對HNTs 進行表面改性，在HNTs 表面引入氨基，提高了其與基體樹脂的相容性。陳婷婷等[17]采用硅烷偶聯(lián)劑KH-560 對HNTs 進行表面改性以改善其與聚碳酸亞丙酯(PPC)的相容性，結果表明，硅烷偶聯(lián)劑改性HNTs(m-HNTs)在PPC 基體中分散更均勻，m-HNTs 可以很好地緩解PPC 降解，提高熱穩(wěn)定性，PPC／m-HNTs 復合材料的拉伸強度顯著高于未改性的復合材料。

筆者采用硅烷偶聯(lián)劑KH-550 對HNTs 進行表面改性，通過熔融共混制備了不同m-HNTs 含量的PLA／m-HNTs 納米復合材料，系統(tǒng)地研究了m-HNTs 在PLA 基體中的分散狀況，以及m-HNTs含量對PLA／m-HNTs 納米復合材料的結晶性能、流變性能以及力學性能的影響規(guī)律，以期為PLA／m-HNTs 納米復合材料的實際應用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PLA：4032D，重均分子量(Mw)=2.1×105g／mol，熔體流動速率(MFR)=2.57 g／10 min (210℃，2.16 kg)，密 度( ρ)=1.251 g／cm3，美 國Nature Works LLC 公司；

HNTs：直 徑 為30～50 nm，比 表 面 積 為60 m2／g，長度為100～500 nm，河北慶泰礦產品有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑：KH-550，ρ=0.946 g／cm3，南京經天緯化工有限公司；

無水乙醇、乙酸：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備和儀器

真空干燥箱：DZF–6050 型，上海齊欣科學儀器有限公司；

轉矩流變儀：RM–200C 型，哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司；

平板硫化機：KS100HR 型，東莞市科盛實業(yè)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Nano 430 型，美國FEI 公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Diamond 8000 型，美國Perkin Elmer 公司；

X 射線衍射(XRD)儀：Empyrean 銳影，荷蘭帕納科公司；

毛 細 管 流 變 儀：Rheography-25 型，德 國GOTTFERT 公司；

萬能材料拉力試驗機：GDXA 40／150 型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

簡支梁沖擊試驗機：GT–7045–MDL 型，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司。

1.3 試樣制備

首先將12 g 的硅烷偶聯(lián)劑加入500 mL 無水乙醇中，同時滴入1 mL 乙酸調節(jié)pH 在4.5 至5.5之間，在60℃的條件下攪拌15 min 后，再將50 g的HNTs 加入溶液中繼續(xù)攪拌2 h。將表面改性后的m-HNTs 進行過濾，無水乙醇洗滌多次后，在100℃的真空干燥箱中干燥8 h 得到充分干燥的m-HNTs。

共混前，將PLA 置于60℃真空干燥箱中干燥8 h，以去除原料中的水分。按照m-HNTs 質量分數(shù)分別為0.5%，1%，2%，3%的配比，利用轉矩流變儀在180℃，60 r／min 的條件下混煉10 min，熔融共混后得到的PLA／m-HNTs 復合材料分別標記為mHPLA–0.5，mHPLA–1，mHPLA–2，mHPLA–3。為了對比，純PLA 也采用相同的熔融加工過程，并標記為mHPLA–0。利用平板硫化機將得到的純PLA 以 及PLA／m-HNTs 復 合 材 料 在200 ℃、10 MPa 的條件下模壓成2 mm 和4 mm 厚的板材，用于力學性能測試。

1.4 測試與表征

SEM 表征：將PLA／m-HNTs 復合材料樣條置于液氮中浸泡2 h，然后冷凍淬斷，在其斷面上噴金，利用SEM 觀察斷面形貌，加速電壓10 kV，放大倍率為1 000 倍。

流變性能測試：利用毛細管流變儀測試純PLA及PLA／m-HNTs 復合材料的流變性能，測試溫度180℃，口模直徑為1 mm，長徑比為30 ∶1，測試前將物料在料筒中預熱5 min。

DSC 測 試： 取3～5 mg 純PLA 及PLA／m-HNTs 復合材料密封鋁坩堝中，然后置于DSC 儀中測試樣品的熱流曲線。首先以10℃／min 從室溫升至200℃，恒溫3 min 以消除樣品的熱歷史。以10℃／min 的降溫速率從200℃降至40℃，恒溫3 min 后再次以10℃／min 升至200℃，測試過程中通入氮氣保護氣氛。利用第二次掃描的熱流曲線分析樣品的結晶性能，樣品的結晶度按公式(1)計算：

式中：ΔHm——熔融焓；

ΔHc——冷結晶焓；

wt——PLA 的質量分數(shù)。

XRD 測試：用Cu 靶，Kα 射線，λ=0.154 2 nm，測試范圍2θ=5°～40°，掃描速率為1°／min，電壓40 kV，電流40 mA。

拉伸強度按照GB／T 1040–2006 測試，拉伸速率2 mm／min，每組樣條至少測試5 個數(shù)據(jù)，結果取其平均值。

缺口沖擊強度按照GB／T 1043–2008 測試，每組樣條至少測試5 個數(shù)據(jù)，結果取其平均值。

2 結果與討論

2.1 PLA／m-HNTs 復合材料微觀形貌

復合材料的微觀結構決定材料的性能，通過觀察PLA／m-HNTs 復合材料的微觀形貌可以直觀了解m-HNTs 在PLA 基體中的分散狀況以及與PLA 基體間的相容性。圖1 是純PLA 以及不同m-HNTs 含量的PLA／m-HNTs 復合材料的微觀形貌SEM 照片。從圖1 可以看出，純PLA 斷面不平整，但相對光滑，說明PLA 在室溫下呈現(xiàn)脆性斷裂。添加m-HNTs 到PLA 基體中之后，PLA／m-HNTs復合材料的斷面逐漸變得平整，但斷裂面出現(xiàn)很多發(fā)白斷裂條紋，這是由于m-HNTs 與PLA 基體界面結合較強，在斷裂過程中m-HNTs 被強制拔出所形成的類似“拔絲”現(xiàn)象，也充分說明PLA／m-HNTs的斷裂方式由脆性斷裂轉變?yōu)轫g性斷裂。從圖1還可以看出，當m-HNTs 質量分數(shù)不高于2%時，m-HNTs 能夠均勻分散在PLA 基體中，進一步添加m-HNTs 質量分數(shù)至3%時，m-HNTs 出現(xiàn)了自聚，從圖1e 中可以觀察到顆粒較大的團聚體和凹坑，對復合材料的性能有不利的影響。

圖1 不同m-HNTs 含量的PLA／m-HNTs 復合材料的SEM 照片

2.2 PLA／m-HNTs 復合材料結晶性能

圖2 是不同m-HNTs 添加量的PLA／m-HNTs復合材料DSC 熔融曲線。從曲線中得到的DSC 數(shù)據(jù)列于表1 中。

圖2 純PLA 以及PLA／m-HNTs 復合材料的DSC 熔融曲線

從圖2 可以看出，純PLA 在88.5℃附近出現(xiàn)冷結晶峰，這是由于在降溫過程中PLA 的熔融結晶能力較弱，再次升溫過程中形成的初級晶核開始生長，而添加m-HNTs 之后，PLA／m-HNTs 復合材料的冷結晶峰消失，主熔融峰變得尖銳（其溫度為Tm2）并向高溫方向移動。當m-HNTs 質量分數(shù)大于1%時，在主熔融峰的左側出現(xiàn)一個較小的熔融峰（其溫度為Tm1），這可能是由于添加m-HNTs 之后，m-HNTs能夠起到異相成核的作用，提高了PLA 的結晶能力，在降溫熔融結晶過程中形成了結晶不完全的晶體結構，再次升溫過程中，這些不完善的晶體結構發(fā)生熔融過程，隨著m-HNTs 含量的增加，這種不完善的晶體結構熔融峰越明顯，可能與m-HNTs 的分散狀況有關，m-HNTs 分散越不均勻，這種不完善的晶體結構含量越多。

由表1 可以看出，加 入m-HNTs 之 后，PLA的玻璃化轉變溫度(Tg)升高，這是由于m-HNTs與PLA 界面相容性較好，分散在PLA 基體中的m-HNTs 限制了PLA 分子鏈的運動，另一方面，結晶性能的提高也使得非晶區(qū)分子鏈的運動進一步受到限制。從熔融溫度和結晶度數(shù)據(jù)可以看出，隨著m-HNTs 含量的增加，熔點和結晶度均呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢。分散程度較好的納米級m-HNTs 在PLA 結晶過程中起到異相成核的作用，提高了PLA 的結晶能力和最終的結晶度。當m-HNTs 添加量較多時(質量分數(shù)超過3%)，m-HNTs 由于團聚而分散性變差，實際起晶核作用的m-HNT 用量減少，導致mHPLA–3 的熔融溫度和結晶度有所下降。

表1 純PLA 以及PLA／m-HNTs 復合材料的DSC 數(shù)據(jù)

2.3 PLA／m-HNTs 復合材料晶體結構

圖3 是不同m-HNTs 添加量的PLA／m-HNTs復合材料的XRD 曲線。

圖3 純PLA 以及PLA／m-HNTs 復合材料的XRD 曲線

從圖3 可以看出，純PLA 呈現(xiàn)出典型的半結晶型聚合物的特征峰型，僅在16.7°處出現(xiàn)了微弱衍射峰，對應的晶面為(110)／(200)，表明PLA 結晶的晶型為α 晶，但結晶能力較弱，結晶度較低。加入m-HNTs 之后，16.7°處的衍射峰強度逐漸增強，14.7°和19.1°處的衍射峰開始出現(xiàn)，并隨m-HNTs含量的增加而增強，說明m-HNTs 能有效促進PLA結晶，大幅度提高PLA／m-HNTs 復合材料的結晶度，而衍射峰的位置沒有發(fā)生變化，說明m-HNTs 并沒有改變PLA 的晶型，其晶型仍為α 晶。

2.4 PLA／m-HNTs 復合材料流變性能

不同m-HNTs 添加量的PLA／m-HNTs 復合材料的黏度隨剪切速率的變化曲線如圖4 所示。從圖4 可以看出，純PLA 以及PLA／m-HNTs 復合材料的剪切黏度都隨著剪切速率的增加而下降，呈現(xiàn)出典型的“剪切變稀”行為。隨著m-HNTs 含量的增加，PLA／m-HNTs 復合材料的黏度在某一剪切速率下呈現(xiàn)出先增加后降低的變化趨勢。這主要是由于m-HNTs 與PLA 分子鏈之間的界面相容性增加，相互作用增強，分散狀況良好的m-HNTs 在PLA 基體中形成了納米粒子間的“第二網絡”，在剪切流動過程中能夠有效限制分子鏈的相互滑移，降低流動性。而當m-HNTs 含量較大時(質量分數(shù)超過3%)，m-HNTs 由于團聚而形成較大的顆粒，一方面對PLA 分子鏈流動的限制作用減弱，另一方面，較大的m-HNTs 顆粒對PLA 分子鏈也能起到隔離作用，降低分子量之間的相互作用，導致在高剪切速率下，mHPLA–3 的剪切黏度急劇下降，甚至在高剪切速率下低于純PLA 的剪切黏度。

圖4 純PLA 以及PLA／m-HNTs 復合材料的流變性能曲線

2.5 PLA／m-HNTs 復合材料的力學性能

納米復合材料力學性能的影響因素主要包括納米填料的長徑比、納米填料與聚合物基體的界面相容性以及納米填料的添加量和分散情況。圖5 是不同m-HNTs 含量的PLA／m-HNTs 復合材料的拉伸性能。從圖5 可以看出，添加硅烷偶聯(lián)劑改性的m-HNTs 到PLA 基體中可以實現(xiàn)拉伸強度和斷裂伸長率同時增加，PLA／m-HNTs 復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率隨著m-HNTs 添加量呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢，當m-HNTs 質量分數(shù)為2%時，平均拉伸強度和斷裂伸長率分別達到67.08 MPa和18.59%，較純PLA 分別提高了20.5%和26.9%。這是由于m-HNTs 在PLA 基體中能夠實現(xiàn)均勻分散，且m-HNTs 與PLA 之間的界面結合較強，從而阻礙了拉伸過程中PLA 分子鏈的快速斷裂和滑移。分散均勻的m-HNTs 形成了納米粒子間的“第二網絡”，也為PLA／m-HNTs 復合材料拉伸強度的提高做出較大的貢獻。當m-HNTs 質量分數(shù)達到3%時，mHPLA–3 的拉伸強度和斷裂伸長率出現(xiàn)不同程度的下降，微觀結構分析結果可知，m-HNTs 質量分數(shù)為3%時，在mHPLA–3 斷面出現(xiàn)了m-HNTs 自聚，在斷面處形成了顆粒較大的團聚體和凹坑，這些團聚體在拉伸過程中會形成應力集中點，在拉伸過程中容易造成裂紋及裂紋擴展，實際起增強作用的m-HNTs 用量在減少，最終導致拉伸強度和斷裂伸長率的降低，值得注意的是，mHPLA–3 的拉伸強度依然高于純PLA，說明m-HNTs 的增強作用依然存在，只是由于團聚效應增強效果減弱。

圖5 純PLA 及不同含量m-HNTs 的PLA／m-HNTs復合材料的拉伸性能

純PLA 及不同含量m-HNTs 的PLA／m-HNTs復合材料的缺口沖擊強度如圖6 所示。

與拉伸性能變化趨勢一樣，PLA／m-HNTs 復合材料的缺口沖擊強度隨著m-HNTs 添加量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢，當m-HNTs 質量分數(shù)為2%時，缺口沖擊強度達到3.5 kJ／m2，較純PLA提高了48.9%。同樣由于m-HNTs 能夠較好地分散在PLA 基體中，且與PLA 基體的界面結合較強，從而能夠吸收和傳遞外界的沖擊能量。當m-HNTs 質量分數(shù)增加到3%時，mHPLA–3 的缺口沖擊強度由于團聚體引起的應力集中效應而降低，但依然略高于純PLA 的缺口沖擊強度。

圖6 純PLA 以及PLA／m-HNTs 復合材料的沖擊性能

3 結論

(1)采用硅烷偶聯(lián)劑改性HNTs，然后通過熔融共混法制備了不同m-HNTs 含量的PLA／m-HNTs納米復合材料，當m-HNTs 質量分數(shù)不高于2%時，m-HNTs 能夠均勻分散在PLA 基體中，并使PLA 由脆性斷裂轉變?yōu)轫g性斷裂。

(2) m-HNTs 能夠有效促進PLA 的結晶能力，提高了PLA／m-HNTs 納米復合材料的熔點和結晶度，但晶型未改變，其晶型仍為α 晶。流變結果表明，PLA／m-HNTs 復合材料的剪切黏度隨m-HNTs含量呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢。

(3) PLA／m-HNTs 復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率隨m-HNTs 含量呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢，缺口沖擊強度與拉伸性能變化趨勢一樣，當m-HNTs 質量分數(shù)為2%時，PLA／m-HNTs 復合材料的缺口沖擊強度達到3.5 kJ／m2。