聚丙烯／磷石膏復(fù)合材料性能

單春燕，張凱，龍麗娟，向宇姝，黃紹文，李娟

(1.貴州省材料技術(shù)創(chuàng)新基地，貴陽 550014； 2.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴陽 550014)

磷石膏(PG)是磷化工行業(yè)的工業(yè)固廢物，其主要成分是CaSO4·2H2O，另外還有磷酸、氟、有機物等雜質(zhì)以及一些放射性元素[1–2]。PG 排放量大，綜合利用率低，對環(huán)境造成了極大的污染[3]。目前PG主要應(yīng)用在路基材料[4–5]、建筑材料[6–9]以及造紙材料[10]等。

近年來，隨著“節(jié)能減排”等一系列環(huán)保政策的出臺，PG 的綜合利用問題也亟需得到解決。將PG經(jīng)過一定的工藝得到的產(chǎn)品，如PG 晶須以及硫酸鈣晶須等的應(yīng)用研究也陸續(xù)開展。

有學(xué)者[11–12]對PG 晶須進行改性，將獲得改性的PG 晶須與聚丙烯(PP)相互作用，結(jié)果表明改性的PP／PG 晶須復(fù)合材料的力學(xué)性能較純PP 有明顯提高。

H.Essabir[13]將PG 與PP 相互作用，研究了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能以及熱力學(xué)性能。實驗表明，PG 的加入提高了PP 的力學(xué)性能以及熱力學(xué)性能。張暉[14]將PG 與PP 通過一定的加工工藝制得PP／PG 復(fù)合板材，研究了復(fù)合板材的原料配比、成型溫度、壓力對板材強度及耐水性的影響。

筆者將預(yù)處理后的PG 與PP 按照一定的配比熔融混合擠出、加工，制得PP／PG 復(fù)合材料，測試復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PP：T30S，中國石化(蘭州)化工有限公司；

PG：甕福(集團)有限責(zé)任公司。

1.2 儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機：GTE35 型，科倍隆科亞機械制造有限公司；

注塑機：130SE Ⅱ型，東華機械有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q10 型，美國杜邦公司；

熱重(TG)分析儀：Q50 型，美國杜邦公司；

缺口型制樣機：QYJ1251 型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗機：ZBC8400–B 型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

微機控制電子萬能試驗機：CMT6104 型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

X 射線衍射（XRD）儀：D8 Advance 型，德國Bruker AXS 有限公司；

熱變形–維卡軟化點測試儀：RRHDV4 型，英國RAY–RAN 公司。

1.3 PP／PG 復(fù)合材料制備

將從渣場取回的PG 在室溫下用乙醇水溶液洗至濾液pH=6～7，濾餅放至于350℃的馬弗爐中燒5 h，取出，測試其白度為60%～70%。

分別稱取20 質(zhì)量份(以下稱份)、30 份、40 份、50 份預(yù)處理后的PG 粉體與80 份、70 份、60 份、50份的PP 混合均勻后，在雙螺桿擠出機混合擠出，經(jīng)切粒機處理后制成PP／PG 母粒，再經(jīng)過注塑機注塑成型，制得PG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～50%的PP／PG 復(fù)合材料。PG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，30%，40%，50%的PP／PG 復(fù)合材料分別標(biāo)記為PP–1，PP–2，PP–3，PP–4。擠出機一區(qū)～五區(qū)溫度設(shè)置為165，170，175，185，195℃，機頭溫度為200℃；主機轉(zhuǎn)速為200 r／min；喂料速度為15 r／min。注塑機料筒溫區(qū)I～溫區(qū)VI 溫度分別為210，190，185，180，175，170℃，射嘴溫度為200℃。

1.4 測試與表征

(1) XRD 表征。

通過XRD 對PG 成分以及PP／PG 復(fù)合材料晶型進行分析。測試條件：Cu Kɑ 射線，石墨單色器λ ＝0.154 056 nm，X射線的管電壓和管電流分別為40 kV 和40 mA，掃描范圍3°～50°，掃描速率為8°／min。

(2) DSC 分析。

通過DSC 對PP／PG 復(fù)合材料熔融結(jié)晶行為分析。每組分別取樣品5～10 mg，氮氣氣氛，以20℃／min 升溫到200℃，保溫5 min 后以10℃／min 降到50℃，得到結(jié)晶曲線，然后以10℃／min 升溫到200℃，得到熔融曲線。

結(jié)晶度Xc計算公式如下：

式中：ΔHm——熔融焓；

ΔH0m——PP 100%結(jié)晶時熔融焓，209 J／g；

ω——PP 的含量。

(3) TG 表征。

取6～10 mg 樣品，在氮氣氛圍下，由室溫以10℃／min 的速率升溫至700℃。

(4) 熱變形溫度(HDT)表征。

升溫速率為120℃／h，彎曲應(yīng)力為0.45 MPa，樣條平放放置，樣條尺寸80 mm×10 mm×4 mm，間距64 mm。

(5) PP／PG 復(fù)合材料力學(xué)性能測定。

拉伸強度按GB／T 1040.1–2018 測試，拉伸速率為50 mm／min；

懸臂梁缺口沖擊強度按GB／T 1843–2008 測試，缺口底部半徑為(0.25±0.05) mm，擺錘能量選擇2.75 J，缺口距沖擊刃的距離為(22±0.2) mm；

彎曲強度按GB／T 9341–2008 測試，速度為2 mm／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 表征

圖1 是PG 與不同添加量的PP／PG 復(fù)合材料的XRD 譜圖。

圖1 PG 與PP／PG 復(fù)合材料的XRD 譜圖

從圖1 可以看出，PG 在2θ=14.7°，25.8°，29.8°，31.9°有衍射峰，對應(yīng)的是CaSO4·0.5H2O 的(200)(020)(022)晶面的衍射峰，說明了經(jīng)過預(yù)處理后的PG 的主要成分為半水硫酸鈣。以PP–1 復(fù)合材料為例，其在2θ=14.1°，16.9°，18.6°衍射峰對應(yīng)的是α 晶型PP(110)(040)(130)晶面，在2θ=14.9°，25.6°，29.8°，31.9°處為PG 的衍射峰。PP–2，PP–3，PP–4復(fù)合材料與PP–1 有相同的衍射峰，這說明二水石膏經(jīng)過馬弗爐的煅燒后生成了半水石膏，且半水石膏的加入沒有改變PP 的晶型。

2.2 DSC 分析

圖2 與圖3 分別是PP／PG 復(fù)合材料的結(jié)晶、熔融曲線。結(jié)合表1 參數(shù)可知，不同PG 添加量的PP／PG 復(fù)合材料的熔點均高于純PP，且PP／PG 復(fù)合材料的結(jié)晶度隨著PG 含量的增大而增大，說明PG 對PP 有異相成核作用，能提高復(fù)合材料的結(jié)晶速率，從而提高復(fù)合材料的結(jié)晶溫度。

圖2 PP／PG 復(fù)合材料的結(jié)晶曲線

圖3 PP／PG 復(fù)合材料的熔融曲線

表1 PP／PG 復(fù)合材料的結(jié)晶、熔融參數(shù)

2.3 TG 表征

圖4、圖5 分別為PP／PG 復(fù)合材料的TG 曲線及DTG 曲線。表2 為PP／PG 復(fù)合材料的熱分解行為參數(shù)。由圖4 可見，PP／PG 復(fù)合材料在170～200℃有1%～4%的熱失重。結(jié)合XRD 表征可知，二水石膏中失去部分結(jié)晶水反應(yīng)生成半水石膏。

由數(shù)據(jù)分析可知，純PP 的初始分解溫度(Ton)為434.2℃，最大分解溫度為463.1℃；PP–1～PP–4復(fù)合材料的Ton分別為442.0，452.9，451.0，453.4℃，最大分解溫度分別為476.5，478.3，475.1，474.4℃；對應(yīng)TG 曲線，復(fù)合材料的質(zhì)量保持率為20%～50%，為CaSO4殘余。以上數(shù)據(jù)說明PG 的加入在一定程度上提高了復(fù)合材料的熱分解溫度。這表明PG 能提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，這是因為PG 具有較高的熱穩(wěn)定性，當(dāng)其填充在PP 中時，能夠阻礙復(fù)合材料中的熱量傳遞。

圖4 PP／PG 復(fù)合材料的TG 曲線

圖5 PP／PG 復(fù)合材料的DTG 曲線

表2 PP／PG 復(fù)合材料的熱分解行為參數(shù)

2.4 HDT

圖6 是不同PG 添加量的PP／PG 復(fù)合材料的HDT。由圖6 可見，純PP 的平均HDT 為82.8℃，PP–1～PP–4 復(fù) 合 材 料 的 平 均HDT 分 別 為99.5，111.6，118.2，126.8℃，較純PP 的HDT 分別提高了20.2%，34.8%，42.8%，53.1%。由圖6 可知，PP／PG復(fù)合材料的HDT 隨著PG 添加量的增加而提高。這是因為當(dāng)填充PG 無機粒子，PG 對PP 基體非晶區(qū)大分子的一些鏈段等運動單元重排運動產(chǎn)生了大的約束作用，使熱變形從主要由非晶區(qū)制約轉(zhuǎn)變?yōu)榫^(qū)制約，因此PP／PG 復(fù)合材料的HDT 提高到接近熔點的溫度[15]。

圖6 PP／PG 復(fù)合材料的熱變形曲線

2.5 PP／PG 復(fù)合材料力學(xué)性能

圖7 ～圖9 分別是PP／PG 復(fù)合材料的缺口沖擊強度、拉伸強度以及彎曲強度。

圖7 不同PG 填充量的PP／PG 復(fù)合材料的缺口沖擊強度

圖8 不同PG 填充量的PP／PG 復(fù)合材料的拉伸強度

圖9 不同PG 填充量的PP／PG 復(fù)合材料的彎曲強度

由圖7 可知，純PP 的缺口沖擊強度為3.0 kJ／m2，當(dāng)PG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，PP／PG 復(fù)合材料的缺口沖擊強度為5.8 kJ／m2，較純PP 的缺口沖擊強度提高了93.9%，而當(dāng)繼續(xù)提高PG 的填充量時，PP／PG 復(fù)合材料的缺口沖擊強度隨著PG 填充量的增大而減小，PP–4 復(fù)合材料的缺口沖擊強度僅為2.1 kJ／m2。這說明添加一定量的PG 對PP 有一定的增韌作用。其增韌機理為：無機粒子的存在對復(fù)合材料產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，易引發(fā)周圍樹脂產(chǎn)生微裂紋，吸收一定的變形功，從而使復(fù)合材料的缺口沖擊強度大幅增加[16]。而隨著PG 添加量的逐漸增加，粒子間間距減小，沖擊引發(fā)的微裂紋之間發(fā)生貫穿形成較大裂紋，使得復(fù)合材料的缺口沖擊強度下降[17]。故當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%時，PP／PG 復(fù)合材料的缺口沖擊強度出現(xiàn)下降趨勢。

由圖8 可知，純PP 的拉伸強度為31.6 MPa，當(dāng)PG 填充到PP 中時，PP／PG 復(fù)合材料的拉伸強度降低，且不同PG 添加量制得的PP／PG 復(fù)合材料拉伸強度相當(dāng)。復(fù)合材料在受拉伸時填料很容易與基體脫粘，所以拉伸性能明顯下降。

由圖9 可知，隨著PG 填充量的增大，PP／PG復(fù)合材料的彎曲強度逐漸提高，PP–4 的彎曲強度較純PP 提高了27.3%。結(jié)合DSC 數(shù)據(jù)分析，PG 的加入對PP 有α 晶成核效果，因而PP／PG 復(fù)合材料的彎曲強度隨著PG 添加量的增大而逐漸提高。

3 結(jié)論

將經(jīng)過一定的預(yù)處理工藝的PG 按照不同組分含量與PP 熔融共混，得到不同含量的PP／PG 復(fù)合材料。

(1) PG 對PP 有異相成核作用，PG 的加入能夠提高PP 的結(jié)晶溫度，提高PP 的α 晶成核效率。

(2) PG 可以提高PP 的熱變形溫度，且復(fù)合材料的熱變形溫度隨PG 填充量的增加而提高。當(dāng)PG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時，PP／PG 復(fù)合材料的熱變形溫度較純PP 提高了53.1%。

(3) PG 加入PP 降低了復(fù)合材料的拉伸強度；能夠提高復(fù)合材料的彎曲強度，且隨著PG 含量的增加，復(fù)合材料的彎曲強度隨之增加；PG 能夠提高復(fù)合材料的缺口沖擊強度，PP–1 復(fù)合材料的缺口沖擊強度較純PP 提高93.9%，但是當(dāng)PG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%時，復(fù)合材料的缺口沖擊強度隨著PG 含量的增加而降低。