無(wú)機(jī)鹽與表面活性劑對(duì)細(xì)粒低階煤脫水效果的影響

顏 陽(yáng)，黃魯華

(1.國(guó)家能源集團(tuán)神東洗選中心，陜西 榆林 719315；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 國(guó)家煤加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心，江蘇 徐州 221116)

0 引 言

低階煤是指一類變質(zhì)程度較低的煤，如褐煤、長(zhǎng)焰煤、不黏煤、弱黏煤以及部分氣煤等，廣泛存在于我國(guó)西北地區(qū)，是優(yōu)良的氣化用煤以及生產(chǎn)超低灰精煤、精細(xì)水煤漿的重要原料[1-2]。近年來(lái)，隨著采煤機(jī)械化程度不斷提高以及低階煤煤質(zhì)日趨偏軟，低階煤開(kāi)采和分選過(guò)程中產(chǎn)生的煤泥出量更大、粒度更細(xì)[3-4]。低階煤煤泥表面富含大量含氧官能團(tuán)，表面微孔多，比表面積大，親水性強(qiáng)，脫水困難，易導(dǎo)致煤泥產(chǎn)品水分偏高[5-6]。此外，低階煤與水接觸時(shí)，煤顆粒表面會(huì)形成一層水化膜，在一定程度上惡化煤泥水分脫除過(guò)程[7]。目前，細(xì)粒低階煤煤泥脫水困難所帶來(lái)的產(chǎn)品發(fā)熱量降低、水資源浪費(fèi)等問(wèn)題亟待解決。

添加助濾劑是細(xì)煤泥脫水的有效手段。常見(jiàn)的助濾劑可分為以無(wú)機(jī)鹽類為代表的無(wú)機(jī)型助濾劑和以高分子絮凝劑和表面活性劑為代表的有機(jī)型助濾劑[8]。目前煤泥脫水助濾劑的研究多采用單一高分子絮凝劑、單一表面活性劑以及復(fù)配有機(jī)型助濾劑[9]。研究表明，復(fù)合型有機(jī)助濾劑在降低濾餅水分和提高過(guò)濾速度上均顯現(xiàn)出較大優(yōu)勢(shì)[10-12]。

高效助濾劑的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)一直是國(guó)內(nèi)外煤泥脫水研究的熱點(diǎn)與難點(diǎn)。眾多學(xué)者研究了焦煤等變質(zhì)程度高的煤泥脫水助濾劑，但針對(duì)低階煤煤泥脫水的復(fù)合型助濾劑研究仍不足。本文針對(duì)布爾臺(tái)選煤廠主選的長(zhǎng)焰煤，使用無(wú)機(jī)型與有機(jī)型組合助濾劑進(jìn)行低階煤煤泥脫水試驗(yàn)研究，旨在探索該類復(fù)合型助濾劑的可行性，以期對(duì)布爾臺(tái)選煤廠煤泥脫水藥劑選擇有一定參考價(jià)值。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)煤樣及性質(zhì)

試驗(yàn)所用煤樣取自布爾臺(tái)選煤廠末煤B系統(tǒng)濃縮機(jī)入料，煤種為變質(zhì)程度較低的長(zhǎng)焰煤。

1.1.1粒度組成

將試驗(yàn)煤樣縮分混勻后烘干，取部分煤樣進(jìn)行篩分試驗(yàn)，煤樣粒度組成如圖1所示。

圖1 煤樣篩分試驗(yàn)結(jié)果

由圖1可知，<0.045 mm粒級(jí)占全樣69.13%。過(guò)濾時(shí)，此粒級(jí)細(xì)顆粒極易游離于大顆粒之間空隙，到達(dá)濾布時(shí)易堵塞濾孔，造成脫水阻力增大。此外，<0.045 mm粒級(jí)灰分極高，原因在于夾雜的親水性黏土礦物較多，易造成煤泥濾餅產(chǎn)品水分過(guò)大。

1.1.2密度組成

對(duì)煤樣進(jìn)行密度組成分析，試驗(yàn)重液是由苯、三溴甲烷、四氯化碳按規(guī)定比例配置而成，結(jié)果如圖2所示。

圖2 煤樣浮沉試驗(yàn)結(jié)果

由圖2可知，低密度級(jí)(<1.4 g/cm3)含量為18.42%，灰分為4.48%，屬低灰精煤。相比其他密度級(jí)，此部分煤樣疏水性較強(qiáng)，過(guò)濾、脫水效果更優(yōu)。中間密度級(jí)1.4～1.6 g/cm3含量為27.84%，灰分為12.53%，屬低、中灰煤泥；高密度級(jí)>1.6 g/cm3含量較多，產(chǎn)率為54.76%，灰分為46.32%，可知雜質(zhì)礦物含量比較高。雜質(zhì)礦物親水性一般較強(qiáng)且伴隨著嚴(yán)重的泥化現(xiàn)象，將會(huì)對(duì)煤泥脫水效果造成不利影響。

1.2 試驗(yàn)藥劑

無(wú)機(jī)鹽根據(jù)分子量不同分別選擇FeCl3和聚合氯化鋁(PAC)。

表面活性劑根據(jù)離子類型不同進(jìn)行選擇，分別為陽(yáng)離子型十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)，陰離子型油酸鈉，非離子型Tween 85。

1.3 脫水試驗(yàn)

脫水試驗(yàn)流程如圖3所示。首先加去離子水?dāng)嚢? min使煤樣充分潤(rùn)濕，然后加入助濾劑并攪拌4 min使之充分作用，之后在恒壓條件下對(duì)煤樣抽濾，抽濾結(jié)束后將濾餅烘干、稱重，同時(shí)收集濾液進(jìn)行分析。試驗(yàn)條件為：室溫，干煤粉60 g，礦漿濃度500 g/L，pH=6.5～7.5，攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min，過(guò)濾壓力-0.08 MPa，抽濾半徑R=4 cm。

圖3 脫水試驗(yàn)流程

1.4 分析方法

1.4.1溶液表面張力分析

利用表面張力儀K100，采用鉑吊法測(cè)定各藥劑不同濃度條件下的表面張力值。

1.4.2接觸角分析

采用DSA10測(cè)定儀對(duì)不同組合藥劑作用下的煤樣進(jìn)行接觸角分析。將脫水煤樣進(jìn)行低溫烘干、壓片，測(cè)量接觸角，方法為量角法，測(cè)定3組取平均值。

1.4.3傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析

利用Thermo Nicolet 380傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)不同組合藥劑作用下的煤樣所含官能團(tuán)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試完成后用Omnic軟件進(jìn)行相關(guān)分析處理。

1.4.4Zeta電位分析

將煤樣與不同組合藥劑作用后，采用FS-900N超聲波分散儀分散5 min,靜置24 h采用培清JS-power300電泳儀測(cè)定固體顆粒表面的Zeta電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 無(wú)機(jī)鹽類助濾劑作用效果

單一FeCl3存在時(shí)的脫水效果如圖4所示?？芍跓o(wú)藥劑作用的情況下，濾餅水分為為35.40%，過(guò)濾速度為0.135 mL/(s·cm2)。隨著FeCl3濃度增加，濾餅水分先大幅度降低，藥劑濃度達(dá)到0.002 0 mol/L 后基本保持穩(wěn)定；過(guò)濾速度則是一直增快，前期增幅較大，后期增幅較小。FeCl3濃度為0.002 5 mol/L時(shí)，濾餅水分達(dá)到相對(duì)平穩(wěn)狀態(tài)且過(guò)濾速度基本保持不變，此時(shí)濾餅水分為34.63%，與對(duì)照組相比減少了0.77%；過(guò)濾速度為0.264 mL/(s·cm2)，比對(duì)照組增加0.129 mL/(s·cm2)。

圖4 FeCl3濃度對(duì)濾餅水分與過(guò)濾速度的影響

單一聚合氯化鋁助濾劑時(shí)的脫水效果如圖5所示?？芍酆下然X的脫水效果變化趨勢(shì)與FeCl3相似。聚合氯化鋁濃度為0.5 g/L時(shí)，濾餅水分基本穩(wěn)定且過(guò)濾速度幾乎不變，此時(shí)濾餅水分為34.58%，過(guò)濾速度為0.248 mL/(s·cm2)，相對(duì)于對(duì)照組，水分減少了0.82%，過(guò)濾速度增加了0.113 mL/(s·cm2)。這是由于Fe3+、Al3+價(jià)態(tài)高，易與水形成的水合陽(yáng)離子[Fe(H2O)6]3+、[Al(H2O)6]3+，與帶負(fù)電性的煤泥顆粒發(fā)生電中和作用，使煤粒表面的水化膜厚度變薄，同時(shí)減少顆粒間斥力易于團(tuán)聚，進(jìn)而達(dá)到加快過(guò)濾速度、降低濾餅水分的效果。

圖5 PAC濃度對(duì)濾餅水分與過(guò)濾速度的影響

2.2 表面活性劑類助濾劑作用效果

選擇DTAC作為助濾劑的脫水效果如圖6所示?？芍狣TAC對(duì)濾餅水分和過(guò)濾速度的影響趨勢(shì)與FeCl3與聚合氯化鋁類似。DTAC用量達(dá)到800 g/t時(shí)，脫水效果幾乎呈穩(wěn)定趨勢(shì)，此時(shí)濾餅水分和過(guò)濾速度分別為34.70%和0.421 mL/(s·cm2)。對(duì)比空白試驗(yàn)濾餅水分降低0.69%，過(guò)濾速度增加0.301 mL/(s·cm2)。DTAC在水中會(huì)水解產(chǎn)生[C12H25(CH3)3N]+，該離子與Fe3+、Al3+、水形成的水合陽(yáng)離子的作用一致，可以改善低階煤泥的脫水效果。

圖6 DTAC濃度對(duì)濾餅水分與過(guò)濾速度的影響

僅油酸鈉存在時(shí)煤樣的脫水效果如圖7所示。可知與前面幾種助濾劑不同，隨著油酸鈉用量的增加，濾餅水分先增加，用量為400 g/t時(shí)開(kāi)始下降，800 g/t后處于相對(duì)平穩(wěn)的狀態(tài)；而過(guò)濾速度的變化趨勢(shì)則先降低后又緩慢增加。油酸鈉用量為800 g/t時(shí)，濾餅水分為35.16%，過(guò)濾速度為0.120 mL/(s·cm2)，相對(duì)于對(duì)照組分別降低了0.24%和0.014 mL/(s·cm2)。主要原因?yàn)椋河退徕c在水中解離出的油酸根離子[C18H33O2]-，一方面可以與煤泥顆粒生成油酸鹽，有利于改善煤泥水脫水效果。但過(guò)量吸附后的油酸根離子使煤泥表面負(fù)電性增強(qiáng)，造成煤泥顆粒之間的斥力進(jìn)一步增大，使得煤泥水體系穩(wěn)定性增強(qiáng)，脫水效果不理想。

圖7 油酸鈉濃度對(duì)濾餅水分與過(guò)濾速度的影響

Tween 85存在時(shí)對(duì)脫水效果的影響如圖8所示?？芍猅ween 85的脫水效果變化趨勢(shì)與FeCl3、聚合氯化鋁以及DTAC相似。Tween 85用量為1 000 g/t 時(shí)達(dá)到基本穩(wěn)定狀態(tài)，濾餅水分為35.02%，過(guò)濾速度為0.301 mL/(s·cm2)。相對(duì)于對(duì)照組分，水分降低了1.03%，過(guò)濾速度增加了0.152 mL/(s·cm2)。Tween 85的HLB測(cè)量值為11.0，由于Tween 85易溶于水，又能保持自身疏水性，在提高活性劑自身效果的同時(shí)，也對(duì)煤泥顆粒表面疏水性提高有一定促進(jìn)作用，從而改善脫水效果。

圖8 Tween 85濃度對(duì)濾餅水分與過(guò)濾速度的影響

2.3 組合藥劑作用效果

無(wú)機(jī)鹽類助濾劑FeCl3和PAC用量分別為0.002 5 mol/l 和0.5 g/L。表面活性劑類助濾劑油酸鈉、DTAC和Tween 85用量固定為800 g/t。將2類藥劑組合進(jìn)行煤泥脫水試驗(yàn)，結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同組合藥劑作用時(shí)煤泥脫水效果

由圖9可知，與單一組分相比，DTAC分別與FeCl3和PAC共同存在時(shí)，濾餅水分分別增加0.31%、0.23%，過(guò)濾速度分別增加了0.048和0.047 mL/(s·cm2)。Tween 85分別與FeCl3和PAC共同存在時(shí)，濾餅水分分別降低1.39%、1.52%，過(guò)濾速度分別增加0.044和0.040 mL/(s·cm2)。油酸鈉分別與FeCl3和PAC共同存在時(shí)，濾餅水分分別降低2.79%、2.61%，過(guò)濾速度分別增加0.026和0.021 mL/(s·cm2)。在多元組分中，Tween 85組和油酸鈉組脫水效果優(yōu)于單一組分高，而DTAC組的濾餅水分有所增加。

2.4 脫水機(jī)理

2.4.1溶液表面張力

藥劑表面活性變化意味著藥劑能否有效作用于煤泥顆粒表面，降低煤泥懸浮液的穩(wěn)定性與分散性，增大煤泥顆粒表面疏水性，達(dá)到助濾脫水的目的。不同組合藥劑作用時(shí)的煤泥脫水效果不同，原因在于無(wú)機(jī)鹽離子的加入對(duì)表面活性劑的活性產(chǎn)生一定影響。無(wú)機(jī)鹽對(duì)表面活性劑溶液表面張力的影響如圖10所示。由圖10(a)可知，DTAC溶液中，溶液的表面張力和臨界膠束濃度在無(wú)機(jī)鹽作用下有所增加，F(xiàn)eCl3比PAC增加幅度高。加入FeCl3和PAC可能會(huì)導(dǎo)致DTAC表面活性降低。原因在于FeCl3、PAC、DTAC三者會(huì)水解產(chǎn)生陽(yáng)離子，致使DTAC極性基團(tuán)間的靜電斥力增大，膠束形成難度增大，導(dǎo)致DTAC表面活性有所降低。由圖10(b)可知，Tween 85溶液加入無(wú)機(jī)鹽時(shí)，無(wú)論溶液的表面張力還是臨界膠束濃度變化幅度均較小。因?yàn)镕eCl3和PAC對(duì)Tween 85表面活性的影響不大。這可能是由于非離子表面活性劑分子不帶電，鹽離子的存在不影響自身在水溶液中形成膠束，從而導(dǎo)致Tween 85的表面活性保持不變。由圖10(c)可知，油酸鈉溶液中加入無(wú)機(jī)鹽時(shí)，溶液表面張力和臨界膠束濃度顯著下降，F(xiàn)eCl3比PAC作用效果明顯。分析可知，油酸鈉的表面活性隨著FeCl3和PAC的加入顯著增強(qiáng)。原因可能是無(wú)機(jī)鹽解離出的陽(yáng)離子會(huì)與陰離子型表面活性劑所帶負(fù)電荷發(fā)生電中和作用，降低了基團(tuán)之間相互靜電斥力，這對(duì)膠束的形成有促進(jìn)作用，綜合這些因素使得油酸鈉的表面活性明顯增強(qiáng)。

圖10 不同無(wú)機(jī)鹽對(duì)各表面活性劑溶液表面張力的影響

2.4.2接觸角

不同藥劑作用下煤泥脫水效果可用其親疏水性直接表示。煤泥的接觸角越大，說(shuō)明其疏水性越強(qiáng)，對(duì)應(yīng)煤泥水脫水越容易進(jìn)行。經(jīng)過(guò)不同藥劑作用后煤樣的接觸角如圖11所示?？芍簶釉跓o(wú)藥劑和只有FeCl3、PAC存在下的接觸角分別為33.7°、37.1° 和38.3°，說(shuō)明無(wú)機(jī)鹽可小幅增大煤樣接觸角。DTAC、Tween 85和油酸鈉單獨(dú)作用時(shí)，相應(yīng)的接觸角分別為46.7°、50.6°、和47.1°，說(shuō)明表面活性劑對(duì)煤泥的接觸角影響較明顯，其中Tween 85效果最好。在多元組分中，只有DTAC組的煤樣接觸角較單獨(dú)DTAC存在時(shí)有所降低，其他2組均顯著增加，其中油酸鈉組的增幅最大。因此無(wú)機(jī)鹽對(duì)陰離子型、非離子型表面活性劑在低階煤表面的吸附有促進(jìn)作用，可進(jìn)一步改善煤樣疏水性。

圖11 不同藥劑作用下煤樣接觸角測(cè)試結(jié)果

2.4.3FTIR

因FeCl3和PAC作用效果基本一致，本文僅探索了FeCl3與不同類型表面活性劑在煤樣表面的吸附效果。煤樣在FeCl3與表面活性劑共同作用情況下的紅外光譜圖如圖12所示。

圖12 FeCl3與表面活性劑協(xié)同處理后煤樣紅外光譜

2.4.4Zeta電位

煤粒表面電位大小對(duì)煤泥水的穩(wěn)態(tài)程度有較大影響。FeCl3與不同類型表面活性劑協(xié)同作用下的煤樣Zeta電位見(jiàn)表1。

表1 不同組合助濾劑存在下的煤泥Zeta電位

由表1可知，不同組合藥劑作用下，煤樣表面的Zeta電位存在較大差異。其中，陽(yáng)離子表面活性劑DTAC與FeCl3可使煤樣Zeta電位發(fā)生正向移動(dòng)，電負(fù)性降低。由于Fe3+價(jià)態(tài)高，DTAC陽(yáng)離子價(jià)態(tài)低，大量Fe3+可能會(huì)優(yōu)先與煤顆粒作用，不利于DTAC的電離與在煤顆粒表面吸附，導(dǎo)致兩者無(wú)法存在較好的協(xié)同作用。非離子表面活性劑Tween 85+FeCl3使Zeta電位向正方向發(fā)生移動(dòng)，一方面，F(xiàn)eCl3在水中可以電離出帶正電的離子，在煤顆粒表面發(fā)生吸附時(shí)會(huì)中和一部分負(fù)電荷；另一方面，因?yàn)門(mén)ween 85本身不發(fā)生電離，但分子結(jié)構(gòu)中含有較多的羥基，羥基能與煤顆粒表面帶負(fù)電的含氧官能團(tuán)發(fā)生氫鍵吸附，進(jìn)而使煤粒表面的負(fù)電性有所降低，有利于兩者協(xié)同作用取得較好的脫水效果。陰離子表面活性劑油酸鈉+FeCl3同樣使Zeta電位向正方向移動(dòng)。電負(fù)性降低，有利于極性油酸離子能夠有效在其煤表面鋪展，從而有較好的脫水效果。

3 結(jié) 論

1)試驗(yàn)煤樣的粒度細(xì)，高密度級(jí)含量高，在煤粒表面含有豐富的含氧官能團(tuán)和礦物雜質(zhì)基團(tuán)(Si—O—Si、Si—O—Al等)，不利于煤泥脫水。

2)選擇單一組分FeCl3和PAC進(jìn)行煤泥脫水時(shí)，過(guò)濾速度分別增加0.129和0.113 mL/(s·cm2)；濾餅水分有所降低，分別降低了0.77%和0.82%。只選擇表面活性劑作為助濾劑時(shí)，DTAC和Tween 85可提高過(guò)濾速度0.262和0.152 mL/(s·cm2)，而油酸鈉增幅較?。籇TAC和Tween 85降低濾餅水分效果顯著，而油酸鈉作用效果較弱。

3)在混合組分中，非離子型Tween 85組濾餅水分分別降低1.39%、1.52%，過(guò)濾速度增加了0.044和0.040 mL/(s·cm2)，陰離子型油酸鈉組濾餅水分分別降低2.88%、2.57%，過(guò)濾速度增加了0.026和0.021 mL/(s·cm2)，而陽(yáng)離子型DTAC組的濾餅水分有所增加。在煤泥水中加入FeCl3和PAC，對(duì)Tween 85的表面活性影響較小，DTAC表面活性有所降低，但可使油酸鈉表面活性大幅增加。