鋰、鈉、鉀鹽溶液體系中磷石膏轉化制備α-CaSO 4·0.5H 2O 形成復鹽的研究

劉 榮，竇 焰，周澤行，沈 浩，鄭之銀，崔 鵬

（1.安徽六國化工股份有限公司，安徽銅陵242000；2.合肥工業(yè)大學，安徽合肥230009）

常壓鹽溶液法將磷石膏轉化為α-CaSO4·0.5H2O的影響因素有鹽溶液基質的濃度和摻加鹽的濃度、pH值、轉化溫度、磷石膏原料雜質和攪拌方式與速率等。李顯波等[1]研究了不同濃度的氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、硝酸鈉和硝酸鈣五種鹽溶液對制備α- CaSO4·0.5H2O各方面參數(shù)的影響。他認為：隨著氯化鈉、硝酸鈉和氯化鎂鹽溶液濃度的增加，磷石膏轉化成α-CaSO4·0.5H2O 的速率增加。王鑫等[2]探究了pH值對α-CaSO4·0.5H2O抗壓強度的影響。結果表明，隨著pH升高，α-CaSO4·0.5H2O的抗壓強度先增大后減小，在pH=4左右，α-CaSO4·0.5H2O抗壓強度最大。汪浩[3]在探究溫度對制備α-CaSO4·0.5H2O的影響時，得出了100℃時轉化速率最快的結論。

硫酸鈣在應用時存在活性低，甚至無法直接使用的缺點，將常壓鹽溶液中形成的CaSO4·0.5H2O 合成為金屬元素-硫酸鈣復鹽形式，可以大大提高硫酸鈣的水化活性。馬保國等[4]研究常壓水熱Ca-Na-Cl 溶液中用磷石膏制備α-CaSO4·0.5H2O，發(fā)現(xiàn)磷石膏與NaCl 反應生成了復鹽Na2Ca5（SO4）6·3H2O，此礦物是CaSO4·0.5H2O的同質異構體，可以促進CaSO4的水化活性。王錦華等[5]通過對堿金屬系硫酸鹽與無水硫酸鈣在低溫水熱條件下的絡合性與水化過程進行研究，為硫酸鹽在建筑材料等應用方面的性能提高提供理論依據(jù)。

本文采用堿金屬鹽溶液體系，將磷石膏轉化為α-CaSO4· 0.5H2O，著重研究了堿金屬鹽溶液體系中工藝條件改變對堿金屬元素-CaSO4復鹽形貌、晶型、生成速率的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

以六國化工磷石膏為原料，成分見表1。

磷石膏原料的SEM圖（圖1）顯示，磷石膏原料的晶體以片狀為主，大小不均勻，部分片狀晶體發(fā)生斷裂，同時有小顆粒附著在片狀的大顆粒晶體上。

圖1 磷石膏的SEM圖

對磷石膏原料進行X射線衍射圖譜分析，并與二水硫酸鈣的標準X射線衍射圖譜進行對照，得到圖2。從圖2 可以看出，磷石膏原料的特征峰與CaSO4·2H2O 標準卡一致，由此可以判斷，磷石膏原料中的主要組成為CaSO4·2H2O。

表1 磷石膏原料的XRF分析表

圖2 磷石膏原料的X射線衍射譜圖

1.2 實驗儀器和方法

日本日立公司SU8020 掃描電子顯微鏡（SEM）；日本理學D/MAX2500VL/PC型X射線衍射儀（XRD）；德國耐馳公司209F型熱重分析儀（TG）。

稱取20.00 g 磷石膏置于干燥潔凈的三口燒瓶中，加入計量的堿金屬氯化物（氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰）水溶液（使溶液質量濃度分別為5%、10%、15%、20%），攪拌混合。將油浴鍋升溫至一定的溫度（93℃、98℃、103℃、108℃），攪拌速率控制在150 rpm，同時插入溫度計,預熱5 min后計時，反應6 h后結束，漿液趁熱抽濾，加入乙醇洗滌三次，樣品置于45℃烘箱內烘干48 h。

2 結果與分析

2.1 不同濃度LiCl、NaCl、KCl溶液中磷石膏轉化情況

2.1.1 不同濃度 LiCl、NaCl、KCl 溶液中磷石膏轉化的XRD圖譜

將4個不同濃度LiCl溶液中磷石膏轉化6 h的樣品進行XRD表征，如圖3所示。

圖3 不同濃度LiCl溶液磷石膏轉化6 h的XRD圖

由圖3可知，5%與10%濃度的LiCl 溶液轉化6 h得到的為二水石膏，而15%和20%濃度的氯化鋰溶液轉化6 h得到的為CaSO4· 0.5H2O。

將4 個不同濃度NaCl 溶液中磷石膏轉化6 h 的樣品進行XRD表征，如圖4所示。

由圖4可知，5%NaCl溶液中二水石膏未發(fā)生轉化，10%、15%和20%NaCl溶液轉化6 h得到為α-CaSO4·0.5H2O。

圖4 不同濃度氯化鈉溶液磷石膏轉化6 h的XRD圖

將不同濃度KCl溶液中轉化6 h后的樣品進行XRD表征，如圖5所示。

圖5 不同濃度氯化鉀溶液磷石膏轉化6 h的XRD圖

由圖5 可以看出，氯化鉀溶液的濃度在5%和10%時，產物的XRD 圖與CaSO4·2H2O 標準卡片對比顯示產物為CaSO4·2H2O，因此可以推斷，10%及以下氯化鉀溶液中磷石膏無法轉化。而當濃度升高時，即15%和20%時，此時產物XRD 圖的出峰位置與一種鉀離子復鹽的標準譜圖一致。由此可以推斷，氯化鉀在高濃度時，磷石膏轉化為K2Ca5（SO4）6·H2O，而不是α-CaSO4·0.5H2O。

2.1.2 不同濃度氯化鉀鹽溶液中磷石膏轉化的SEM分析

為了考查氯化鉀鹽溶液濃度對制備α-CaSO4·0.5H2O 的影響，選擇5%、10%、15%、20%四組濃度進行研究。分別在溫度控制在98℃，轉速控制在150 r/min，其余條件不變的情況下轉化6 h。

磷石膏在 5% KCl 溶液中轉化 6 h 的 SEM 圖 6（a），此時產物形貌均為片狀，原料未轉化；10% KCl 溶液中轉化6 h 的SEM 圖6（b），部分仍為片狀，原料未全部轉化；15% KCl 溶液中轉化6 h 的SEM 圖 6（c），此時有大量的棒狀結構，磷石膏轉化；20% KCl溶液中轉化6 h的SEM 圖6（d），呈棒狀結構，并且產品的長徑比逐漸減小，且有碎顆粒出現(xiàn)。

2.2 溫度對氯化鉀鹽溶液中磷石膏轉化的影響

圖6 不同濃度氯化鉀磷石膏轉化6 h的SEM圖

2.2.1 不同溫度氯化鉀鹽溶液中磷石膏轉化的SEM分析

為了考查溫度對氯化鉀鹽溶液磷石膏轉化的影響，選擇93℃、98℃、103℃、108℃四組溫度，濃度控制在10%，轉速為150 rpm，其他條件不變的情況下轉化6 h。

圖7 不同溫度氯化鉀溶液中轉化6 h樣品的SEM圖

93℃轉化6 h后的偏光顯微鏡圖如圖7（a），此時產物均為片狀晶體，二水石膏未轉化；98℃溫度組的轉化6 h后的SEM圖如圖7（b），有部分為針狀，大部分為片狀，說明轉化率較??；103℃溫度組的轉化6 h后的偏光顯微鏡圖如圖7（c），全為針狀或棒狀，磷石膏全部轉化；108℃溫度組的轉化6 h后的偏光顯微鏡圖如圖7（d），此時也均為棒狀晶體，且顆粒加粗，長徑比約4∶1。

2.2.2 不同溫度氯化鉀鹽溶液中磷石膏轉化的XRD分析

將4個不同溫度轉化6 h的樣品進行XRD 表征，如圖8 所示。在93℃和98℃的條件下產物的XRD 圖與二水石膏的標準卡片一致，說明在較低的溫度下，磷石膏無法在10%的氯化鉀溶液中轉化。溫度為103℃和108℃的產物的XRD 圖與鉀離子復鹽的標準卡片一致。因此，在較高的溫度下，磷石膏在氯化鉀溶液中完全轉化為鉀離子復鹽K2Ca5（SO4）6·H2O。

圖8 不同溫度KCl溶液中磷石膏轉化6 h的XRD圖

圖9 不同溫度下樣品含水率與時間的關系圖

2.2.3 不同溫度KCl鹽溶液中磷石膏的轉化率

將四個不同溫度下轉化6 h的產品進行熱重分析，并分別作出含水率關于時間的趨勢圖，如圖9所示。由圖9 可以看出，在93℃時樣品為二水石膏，含水率和理論值基本一致。剩余三組的產物均與半水石膏接近，含水率基本維持在6% 到7%，和理論值一致；同時從斜率上可觀察到隨著溫度升高，轉化速率加快。

在氯化鉀鹽溶液體系中，磷石膏在氯化鉀溶液濃度低于10%時幾乎不能轉化，所得產品均為二水石膏。當濃度升高時，磷石膏會轉化成一種鉀離子復鹽，而不是α-CaSO4·0.5H2O。在低溫時，磷石膏在氯化鉀溶液中的轉化率也較低，幾乎都為原料。溫度升高，才全轉化為復鹽。

3 結論

（1）磷石膏在不同濃度 LiCl、NaCl、KCl 溶液中轉化，低濃度不能轉化，高濃度LiCl、NaCl溶液中轉化為半水硫酸鈣，只有在KCl溶液中形成復鹽。

（2）隨著溫度升高，溫度高于103℃時KCl 溶液中形成復鹽 K2Ca5（SO4）6·H2O，轉化速率很快，形貌為棒狀。