外科植入物產(chǎn)品表面陽極氧化改性應(yīng)用分析

虞崇慶 王龍浩 馬駿 張莉 鄭建 周均

鈦及鈦合金材料以材質(zhì)輕、強(qiáng)度高、耐腐蝕性好、生物惰性等特點(diǎn)廣泛應(yīng)用于外科植入產(chǎn)品[1-3]。然而在臨床醫(yī)學(xué)上，鈦及鈦合金卻不是理想的生物材料。一方面，歸結(jié)于材料自身的屬性，如鈦及鈦合金因生物惰性、彈性模量和人體骨骼不匹配導(dǎo)致應(yīng)力遮擋等因素。另一方面，是材料表面的因素:鈦及鈦合金表面耐磨性差;不同牌號(hào)鈦及鈦合金接觸發(fā)生接觸腐蝕;有害金屬離子通過表面釋放到人體組織。植入物及材料學(xué)專家們通過研發(fā)更具生物相容性的材料或研究表面改性方法，以獲得滿足臨床使用的植入物材料。

鈦及鈦合金的生物惰性源于其表面致密的氧化物薄膜，一旦暴露于空氣中，鈦及鈦合金表面會(huì)形成一層致密的氧化膜保護(hù)層，其厚度通常為0.5～60 nm[4-5]。對(duì)于植入材料來說，這一層致密的氧化物薄膜具有2個(gè)功能:阻止生物環(huán)境對(duì)鈦及鈦合金材料的進(jìn)一步腐蝕;阻止了基體材料向外界生物環(huán)境釋放有害金屬離子。但是，對(duì)于人體組織來說，鈦及鈦合金是一種外來的異質(zhì)材料，自然形成的表面氧化膜太薄、強(qiáng)度太差，不足以保護(hù)內(nèi)部基材并和人體組織形成理想結(jié)合面。于是研究者通過用各種方法對(duì)鈦及鈦合金進(jìn)行表面改性，以獲得比基體材料具有更高的硬度、強(qiáng)度、耐腐蝕性、耐磨性及生物相容性的表面，這其中應(yīng)用最為廣泛的便是表面陽極氧化。

本文采用掃描電子顯微鏡及能譜儀對(duì)外科植入物產(chǎn)品的表面陽極氧化層進(jìn)行定性半定量分析，對(duì)引入元素的種類進(jìn)行統(tǒng)計(jì)及分析。

1 材料與方法

本文抽取在本中心檢測的30余家生產(chǎn)企業(yè)的337批外科植入物產(chǎn)品，其中116批為著色陽極氧化產(chǎn)品，221批為微弧陽極氧化產(chǎn)品，采用掃描電子顯微鏡及能譜儀對(duì)其進(jìn)行表面分析，并對(duì)其表面引入元素的種類進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

1.1 陽極氧化膜工藝原理及作用

鈦及鈦合金陽極氧化是指在電解液環(huán)境中，將鈦及鈦合金作為陽極，不銹鋼或者其他惰性材料作為陰極，在兩極間施加一定的電壓，在其表面形成一層致密的氧化層的過程，這一過程稱為著色陽極氧化[6-8]。通過參數(shù)的設(shè)置，可以根據(jù)需要獲得如黃色、藍(lán)色、紫色、金色、綠色、紫紅色等不同顏色的具有不同膜層厚度的外科植入物產(chǎn)品，從而滿足臨床上的需要。

在電解液環(huán)境中，在著色陽極氧化的基礎(chǔ)上，當(dāng)電壓上升到一定程度時(shí)，原來形成的氧化膜發(fā)生擊穿，產(chǎn)生劇烈的等離子電弧，表面氧化膜進(jìn)一步發(fā)生重構(gòu)，電解液中的物質(zhì)也會(huì)與基體一起產(chǎn)生于新的氧化膜中，膜層進(jìn)一步加厚，這個(gè)過程稱為微弧陽極氧化[6-9]。

鈦及鈦合金的陽極氧化膜具有比基體材料更高的硬度、強(qiáng)度、耐腐蝕性以及耐磨性，并且改善了鈦及鈦合金產(chǎn)品與人體組織的生物相容性。不管是著色陽極氧化還是微弧陽極氧化，都是在電解液中進(jìn)行的，電解液中的離子都不同程度地參與氧化膜的形成，但這兩種氧化膜的厚度不同，電解液成分與外科植入物的結(jié)合形態(tài)和牢固度也不同。因?yàn)椴煌墓に?，不同企業(yè)引入的不同于基體材料的元素也大不相同，有些是無意引入，有些則是有意為之，如P元素、Ca元素，通過調(diào)節(jié)電解液中的鈣/磷比可以調(diào)節(jié)氧化膜中的鈣/磷比[10]，有證據(jù)表明其有助于形成羥基磷灰石[10-14]，增強(qiáng)外科植入物的生物相容性。

1.2 陽極氧化膜分析方法

對(duì)鈦及鈦合金表面性能進(jìn)行表征的儀器很多[15-17]，最常使用的有X射線熒光能譜儀（XRF）、X射線熒光光電子能譜儀（XPS）、掃描電子顯微鏡及能譜儀、X射線衍射儀（XRD），不同的儀器有不同的特點(diǎn)和優(yōu)勢。其中XRF最大的特點(diǎn)是結(jié)果準(zhǔn)確、使用方便、檢測速度快且樣品無需預(yù)處理，缺點(diǎn)是不能分析原子序數(shù)小于F的元素;XPS不僅能對(duì)元素進(jìn)行定性半定量分析，還能對(duì)原子價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，從而判斷出元素存在的化合物，缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴，樣品前處理麻煩;掃描電子顯微鏡及能譜儀，這里的能譜儀是和掃描電子顯微鏡聯(lián)用的儀器，是其重要組成部分，此儀器不僅能得到氧化層在微觀尺度上的表面形貌，還能分析其元素組成，是目前最為重要的陽極氧化膜表征方法，也是國家標(biāo)準(zhǔn)方法;XRD能檢測出表面氧化層的物相，從而推斷出其氧化工藝的種類和優(yōu)劣，缺點(diǎn)是對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的依賴性較高。

本論文采用的是國家標(biāo)準(zhǔn)方法[18]，即S-4800掃描電子顯微鏡（HITACHI）及能譜儀（EDAX Inc.元素測量范圍為Be～U）對(duì)外科植入物進(jìn)行定性半定量分析。涉及的外科植入物產(chǎn)品有胸腰椎椎弓系統(tǒng)、肋骨接骨板、空心接骨螺釘、髓腔釘系統(tǒng)、脊柱后路釘棒內(nèi)固定系統(tǒng)等，以下將統(tǒng)一稱為外科植入物產(chǎn)品。

2 結(jié)果

2.1 著色陽極氧化外科植入物表面分析

本文對(duì)30余家生產(chǎn)企業(yè)的116批著色陽極氧化的外科植入物產(chǎn)品進(jìn)行分析，掃描電鏡下的著色陽極氧化膜典型形貌見圖1，從圖1可以看出著色陽極氧化膜表面比較平坦、光滑，光潔度較高，且膜層均勻。

圖1 掃描電鏡下著色陽極氧化膜表面形貌

對(duì)116批產(chǎn)品的掃描電鏡結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果詳見表1。其中，98批產(chǎn)品未檢出除C、O、Ti、Al等基體元素外的其他元素，占總數(shù)的84.5%；有11批產(chǎn)品檢測出含有P元素，占總數(shù)的9.5%；有7批產(chǎn)品檢測出含有Si元素，占總數(shù)的6.0%；有4批產(chǎn)品檢測出含有S元素，占總數(shù)的3.4%;有2批產(chǎn)品檢測出含有Na元素，占總數(shù)的1.7%。

表1 著色陽極氧化膜統(tǒng)計(jì)

2.2 微弧陽極氧化外科植入物表面分析

同時(shí)，本文對(duì)221批表面微弧陽極氧化產(chǎn)品進(jìn)行分析，掃描電鏡下的微弧陽極氧化膜典型形貌如圖2所示，在掃描電鏡下，微弧陽極氧化膜呈現(xiàn)出直徑為1～2 m的火山狀孔徑，各個(gè)孔徑之間不互通。

圖2 掃描電鏡下微弧陽極氧化膜表面形貌

對(duì)221批產(chǎn)品的掃描電鏡檢測結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果詳見表2。從結(jié)果來看，所有的產(chǎn)品均檢測出含有基體不含的其他元素，如Si、P、S、Na、Ca元素。對(duì)其進(jìn)行分析統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)有188批產(chǎn)品檢測出含有Si元素，占總數(shù)的85.1%;有139批產(chǎn)品檢測出含有P元素，占總數(shù)的62.9%;有116批產(chǎn)品檢測出含有Na元素，占總數(shù)的52.5%；有36批產(chǎn)品檢測出含有S元素，占總數(shù)的16.3%；有14批產(chǎn)品檢測出含有Ca元素，占總數(shù)的6.3%。50%以上的微弧陽極氧化外科植入物表面檢測出含有Si、P、Na元素。

表2 微弧陽極氧化膜統(tǒng)計(jì)

2.3 清洗后陽極氧化層表面分析

筆者對(duì)4批表面含有S和2批含有Na的著色陽極氧化外科植入物產(chǎn)品進(jìn)行超聲波清洗。將清洗后的產(chǎn)品進(jìn)行檢測，結(jié)果均未檢測出S、Na元素。說明著色陽極氧化處理的外科植入物表面的S、Na元素可以通過后續(xù)的清洗工藝有效去除，去除率達(dá)到100%。

3 討論

3.1 成因分析

陽極氧化按照工藝一般經(jīng)過“清洗—除油—粗洗—精洗—活化處理—陽極氧化—清洗—干燥”[10-14]，通過實(shí)驗(yàn)研究，筆者發(fā)現(xiàn)在外科植入物的整個(gè)加工流程中，氧化過程是引入除基體外其他元素的關(guān)鍵步驟，電解液配方則是外科植入物表面引入除基體外其他元素的關(guān)鍵因素。目前，已經(jīng)公開的電解液配方[19]有磷酸二氫鈉、磷酸鈉、硅酸鈉、硫酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、乳酸、乙酸、氫氟酸、醋酸鈣、檸檬酸鈉、酒石酸等，這和筆者的分析結(jié)果一致。

可見，合理控制氧化工藝的各個(gè)參數(shù)，特別是電解液配方，直接決定外科植入物表面引入元素的種類和含量，可以獲得生物相容性更好的外科植入物產(chǎn)品。

3.2 清洗對(duì)陽極氧化膜中引入元素的影響

對(duì)于著色陽極氧化，電解液中的成分與外科植入物的結(jié)合程度較低，特別是S、Na成分，大概率可以通過清洗徹底去除。

可見，采用合適表面工藝和電解液配方，以獲得生物安全、滿足臨床應(yīng)用的外科植入物表面。對(duì)于需要長期植入的外科植入物，如關(guān)節(jié)假體等，可以通過在其表面氧化層中適量地添加Ca和P元素，以助于在其表面誘導(dǎo)生成羥基磷灰石，從而有助于骨長入。此外，還能在此基礎(chǔ)上改進(jìn)工藝，通過添加其他元素或助劑的方式以進(jìn)一步加強(qiáng)骨長入的效果。當(dāng)然，這還需要做進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究及臨床研究。希望廠商繼續(xù)加強(qiáng)表面技術(shù)的研發(fā)力度，根據(jù)實(shí)際需要設(shè)計(jì)出滿足不同臨床應(yīng)用的外科植入物產(chǎn)品。