農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展

陳周秀，羅 影，羅楊麗

（西北民族大學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州 730124）

隨著人口的不斷增長(zhǎng)，人們對(duì)食物的需求也不斷增加[1]。為達(dá)到這一需求，農(nóng)民在生產(chǎn)過(guò)程中大量使用農(nóng)藥以提高農(nóng)業(yè)產(chǎn)量保護(hù)作物免受損害。農(nóng)藥被定義為主要用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)、園藝和公共土地上增加作物產(chǎn)量的物質(zhì)或化學(xué)物質(zhì)[2]，其可以縮短農(nóng)產(chǎn)品的生長(zhǎng)期、增加產(chǎn)量及減少農(nóng)作物的各類(lèi)病害。但在大多數(shù)情況下，農(nóng)藥可以滲入植物并遷移到農(nóng)作物的可食用部分，當(dāng)農(nóng)民在生產(chǎn)過(guò)程中使用不當(dāng)時(shí)，造成農(nóng)藥殘留且不符合安全要求可能意味著產(chǎn)品中的化學(xué)殘留物超過(guò)了現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的最大殘留限量（MRL），從而對(duì)消費(fèi)者的健康和安全構(gòu)成潛在風(fēng)險(xiǎn)[3]。有調(diào)查表明，人類(lèi)吃了受污染的食物可能會(huì)導(dǎo)致急性或慢性中毒，急性中毒的癥狀幾乎可以立即發(fā)現(xiàn)，但慢性中毒的癥狀卻相當(dāng)有害[4]。對(duì)于孕婦，慢性影響可能導(dǎo)致子宮內(nèi)接觸殺蟲(chóng)劑的個(gè)體智商下降，從而降低生育能力[1]。對(duì)體質(zhì)能力較差者，可能會(huì)帶來(lái)生命危害[5]。所以，為了保證農(nóng)產(chǎn)品的食用安全，提高農(nóng)產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，我國(guó)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留的標(biāo)準(zhǔn)制定、檢測(cè)分析、標(biāo)準(zhǔn)及污染控制措施的研究。綜述了近年來(lái)農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留研究進(jìn)展并提出相應(yīng)的控制戰(zhàn)略[6]。

1 國(guó)內(nèi)外農(nóng)藥殘留問(wèn)題

1.1 國(guó)外農(nóng)藥殘留問(wèn)題

幾個(gè)世紀(jì)以來(lái)，法律在經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展中發(fā)揮了重要作用，為人類(lèi)社會(huì)的存在和延續(xù)鋪平了道路[7]。但農(nóng)殘問(wèn)題依然很?chē)?yán)峻，由農(nóng)殘問(wèn)題帶來(lái)一系列的安全問(wèn)題絡(luò)繹不絕。以泰國(guó)為例，2010—2015年泰國(guó)進(jìn)口農(nóng)藥每年超過(guò)13×104t，其中最受歡迎的是有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑和毒死蜱，這兩類(lèi)農(nóng)藥毒性大，殺蟲(chóng)效果極佳，這給農(nóng)民帶來(lái)了豐厚的利潤(rùn)，但同時(shí)也給農(nóng)民帶來(lái)了危害。2014年報(bào)道的農(nóng)藥中毒案例顯示，4歲以下的兒童發(fā)病率很高，通常表現(xiàn)為惡心、皮炎、出汗、腹瀉等癥狀。農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀還在不斷提高，科威特從150個(gè)樣本中分析了34個(gè)不同的新鮮蔬菜和水果農(nóng)藥，結(jié)果表明21%的樣本檢出殘余除害劑超過(guò)最高殘余限量（MRL），79%的樣本沒(méi)有檢測(cè)到殘余除害劑或含有殘余除害劑。在含有2～4種農(nóng)藥的樣品中，40%的樣品含有多種農(nóng)藥殘留，而4個(gè)樣品含有4種以上農(nóng)藥殘留[8]。其中，農(nóng)藥的濫用是農(nóng)藥殘留嚴(yán)峻的主要原因。在美國(guó)，農(nóng)民經(jīng)常使用未注冊(cè)的農(nóng)藥來(lái)增加產(chǎn)量，未注冊(cè)農(nóng)藥主要包括三唑酮、丙氯唑、多菌靈、異丙噻唑烷、三環(huán)唑、阿維菌素等近14種農(nóng)藥。

1.2 國(guó)內(nèi)農(nóng)藥殘留問(wèn)題

在中國(guó)，農(nóng)產(chǎn)品安全威脅主要來(lái)自農(nóng)藥殘留，而農(nóng)藥的使用在中國(guó)具有其特殊性。首先，人口眾多，農(nóng)業(yè)產(chǎn)量持續(xù)增長(zhǎng)，農(nóng)業(yè)產(chǎn)量的增加形成了習(xí)慣性地對(duì)農(nóng)藥和其他化學(xué)品的依賴(lài)，導(dǎo)致農(nóng)藥殘留現(xiàn)象嚴(yán)重。其次，農(nóng)戶(hù)是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的基本單位，其中小規(guī)模生產(chǎn)是其基本特征，農(nóng)民對(duì)農(nóng)藥殘留的認(rèn)知是一種主觀的心理活動(dòng)。譬如，在不了解農(nóng)藥殘留的危害、限量標(biāo)準(zhǔn)和使用標(biāo)準(zhǔn)的情況下，過(guò)度、不合理地使用農(nóng)藥成為農(nóng)藥殘留問(wèn)題日益嚴(yán)重的根本原因[9]。這種特殊性不僅危害環(huán)境，而且給人體健康帶來(lái)巨大傷害。母乳被認(rèn)為是嬰兒時(shí)期最適宜的食物。農(nóng)藥殘留可能通過(guò)母乳喂養(yǎng)傳給嬰兒，造成各種嚴(yán)重的健康危害。

2 農(nóng)藥分類(lèi)

2.1 有機(jī)氯類(lèi)農(nóng)藥（Organochlorine Pesticide，OCPs）

有機(jī)氯農(nóng)藥是指含有氯原子的合成有機(jī)化合物。有機(jī)氯農(nóng)藥是我國(guó)生產(chǎn)和使用最多的農(nóng)藥，其中屬于有機(jī)氯類(lèi)的六六六、滴滴涕的使用數(shù)量最多[10]。由于這類(lèi)農(nóng)藥價(jià)格低廉且殺蟲(chóng)效果強(qiáng)因而被廣大農(nóng)民喜愛(ài)，在經(jīng)濟(jì)不發(fā)達(dá)且急需提高生產(chǎn)效率的地區(qū)顯得極為重要。但這類(lèi)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不易分解、酸性條件下難降解，能在土壤、水和生物體內(nèi)長(zhǎng)期貯存和積累，嚴(yán)重污染了大氣、土壤、地表水和地下水，造成土壤富營(yíng)養(yǎng)化，影響水資源環(huán)境，破壞自然穩(wěn)態(tài)，停用后自然環(huán)境要經(jīng)25～110年才能復(fù)原。且有機(jī)氯類(lèi)農(nóng)藥脂溶性高[11]，進(jìn)入人體內(nèi)后主要分布在脂肪或含脂肪較多的器官中，通過(guò)食物鏈在人體內(nèi)富集引發(fā)毒性作用，影響人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)，損傷肝臟和腎臟等[12]。

2.2 有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥 （Organophosphates Pesticide，OPPs）

有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥是指一類(lèi)含磷的有機(jī)化合物農(nóng)藥。有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥自問(wèn)世以來(lái)已有70年的歷史，因其具有快速、廣譜等特點(diǎn)而在世界農(nóng)業(yè)的發(fā)展中占有重要的作用。我國(guó)已生產(chǎn)和使用的有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥達(dá)數(shù)10種之多，其中最常用的有敵敵畏、氧化樂(lè)果和甲胺磷等。然而，在環(huán)保意識(shí)日益增強(qiáng)的今天，有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥的大量使用暴露出了很多問(wèn)題。在人體中，它們影響細(xì)胞膜和細(xì)胞器酶活性，以及心血管和神經(jīng)內(nèi)分泌免疫等多系統(tǒng)功能。有研究報(bào)道，有機(jī)磷化合物可能在體內(nèi)誘發(fā)氧化應(yīng)激，破壞機(jī)體正常的抗氧化平衡，引起一系列的病理氧化損傷。在環(huán)境中，有機(jī)磷農(nóng)藥極易被水溶解，受到降雨或者積雪溶化等產(chǎn)生的水分，會(huì)使其下滲到土壤中。當(dāng)積水排入江河后，會(huì)造成水體污染[13]，威脅著人體健康。

2.3 擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥（Pyrethroids）

擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥是根據(jù)原生態(tài)除蟲(chóng)菊素的結(jié)構(gòu)經(jīng)人工合成的一類(lèi)殺蟲(chóng)劑，不僅具有天然除蟲(chóng)劑在自然環(huán)境較易降解、強(qiáng)烈的擊倒作用和高殺蟲(chóng)活性的特點(diǎn)，而且殺蟲(chóng)能力及對(duì)光的穩(wěn)定性均好于原生態(tài)的除菊素。與其他如有機(jī)氯、有機(jī)磷、氨基甲酸酯等不同種類(lèi)的農(nóng)藥相比，具有更長(zhǎng)的使用壽命和更強(qiáng)的殺蟲(chóng)活性[14]。由于其驚人的殺蟲(chóng)效果，在世界范圍內(nèi)的使用已大大增加。不幸的是，農(nóng)藥的廣泛使用也會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的健康和環(huán)境后果[4]。相關(guān)研究表明，擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥可導(dǎo)致水生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)改變與功能破壞，并可通過(guò)食物鏈等途徑在哺乳動(dòng)物體內(nèi)蓄積[15]，影響生殖系統(tǒng)、甲狀腺及子代體格的發(fā)育，長(zhǎng)期接觸甚至有致癌、致畸、致突變的作用，嚴(yán)重危害人類(lèi)健康[16]。

2.4 氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥（Carbamate Pesticides，CBs）

氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥是在毒扁豆堿基礎(chǔ)發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)人工合成的殺蟲(chóng)劑，氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥種類(lèi)豐富，其用量已超過(guò)有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥[17]。CBs是一類(lèi)難溶于水、易溶于丙酮、乙腈，且在堿性和高溫條件下很易被水解的白色晶體，具有殺蟲(chóng)能力強(qiáng)、作用速度快等特點(diǎn)。大部分CSs起到藥性作用的是代謝產(chǎn)物，其活性不亞于母體化合物，甚至比母體化合物更強(qiáng)[18]。但其母體及代謝物均具有極高毒性，其殘留會(huì)對(duì)人體和環(huán)境產(chǎn)生危害。由于農(nóng)產(chǎn)品長(zhǎng)期暴露在農(nóng)藥殘留狀態(tài)下，當(dāng)人們長(zhǎng)期食用含有低劑量農(nóng)藥的農(nóng)產(chǎn)品時(shí)，農(nóng)殘容易在人體內(nèi)富集造成慢性中毒[19]。大量的農(nóng)藥殘留還會(huì)導(dǎo)致水生生態(tài)環(huán)境失衡。例如，水體被農(nóng)藥污染嚴(yán)重，無(wú)脊椎的浮游動(dòng)物及甲殼動(dòng)物大量死亡，水體中生命與非生命物質(zhì)無(wú)法進(jìn)行消化、排泄及維持水中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的循環(huán)利用，導(dǎo)致整個(gè)水域生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)與功能喪失。

3 各國(guó)農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)

3.1 中國(guó)農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)

我國(guó)農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)起步較晚，1981年開(kāi)始實(shí)施第一部國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2763—1981《糧食、蔬菜等食品中六六六、滴滴涕殘留標(biāo)準(zhǔn)》，之后陸續(xù)發(fā)布了許多有關(guān)農(nóng)殘的標(biāo)準(zhǔn)：GB 14869—1994《食品中百菌清最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)》、GB 2763—2005《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》、GB 25193—2010《食品中百菌清等12種農(nóng)藥最大殘留限量》[20]、GB 28260—2011《食品中阿維菌等85種農(nóng)藥最大殘留限量》和GB 2763—2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》。農(nóng)殘標(biāo)準(zhǔn)在不斷更新，但仍存在同一產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一。例如，GB 14869—1994中蔬菜類(lèi)百菌清的最大殘留限量為1.0 mg/kg，而在GB 2763—2005中蔬菜類(lèi)百菌清的最大殘留限量為5.0 mg/kg。到了2016年，GB 2763—2016《食品中農(nóng)藥最大殘留限量新標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了食品中百菌清最大殘留量，針對(duì)蔬菜限量有13種，最大殘留限量均為5 mg/kg。敵敵畏是我國(guó)使用量最多的有機(jī)氯類(lèi)農(nóng)藥，而該標(biāo)準(zhǔn)中嚴(yán)格控制敵敵畏的農(nóng)殘限量。例如，蔬菜類(lèi)農(nóng)殘限量，最大限量不得超過(guò)0.5 mg/kg，有的蔬菜類(lèi)甚至比0.5 mg/kg還要低。由此說(shuō)明，最新標(biāo)準(zhǔn)有效解決了之前農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)過(guò)高、不統(tǒng)一等問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了我國(guó)食品中農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)的合并統(tǒng)一[21]。

3.2 美國(guó)農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)

環(huán)境保護(hù)局（Environmental Protection Agency，EPA）主要負(fù)責(zé)美國(guó)農(nóng)藥的監(jiān)管?！堵?lián)邦的殺蟲(chóng)劑、殺真菌劑和殺鼠劑法案》 （The Federal Insecticide Fungicide and Rodenticide Act，F(xiàn)IFRA） 授權(quán)于EPA，確定可以在美國(guó)使用的農(nóng)藥和使用方法[22]。同時(shí)，美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局（US Food and Drug Administration，F(xiàn)DA）[23]對(duì)食品和飼料中不可避免的農(nóng)藥殘留制定了行動(dòng)水平（Action level），在FDA符合性政策指南（CPGSec.575.100）有公布?！靶袆?dòng)水平”規(guī)定了一個(gè)指標(biāo)，當(dāng)?shù)陀谠摌?biāo)準(zhǔn)時(shí)FDA可以根據(jù)情況，不采取執(zhí)法行動(dòng)，食品或飼料中若發(fā)現(xiàn)含有不可避免的農(nóng)藥殘留水平達(dá)到或超過(guò)行動(dòng)水平時(shí)，F(xiàn)DA可以采取執(zhí)法行動(dòng)。

3.3 我國(guó)農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)的缺陷

中國(guó)雖然作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，但是由于不發(fā)達(dá)的生產(chǎn)力水平和不嚴(yán)謹(jǐn)?shù)墓芾碇贫?，造成的環(huán)境污染問(wèn)題嚴(yán)重，導(dǎo)致病蟲(chóng)害增多，致使農(nóng)藥使用率提高。現(xiàn)今的農(nóng)殘標(biāo)準(zhǔn)跟不上農(nóng)民使用速度，且很難達(dá)到許多國(guó)家制定的農(nóng)藥殘留限量。與美國(guó)及CAC相比，我國(guó)農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)存在不統(tǒng)一性，雖然最新農(nóng)殘標(biāo)準(zhǔn)是最嚴(yán)格和最完善的一項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)，但是在很多方面仍存在同一產(chǎn)品有不同的標(biāo)準(zhǔn)?？傮w而言，與發(fā)達(dá)國(guó)家仍有較大差距，法律體系尚不健全，整體性和可操作性不強(qiáng)[24]。

4 農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)

4.1 氣相色譜法（Gas Chromatograph Method，GC）

氣相色譜法是以氣體作為流動(dòng)相的色譜分離方法。其原理是樣品蒸發(fā)成為氣態(tài)伴隨流動(dòng)相進(jìn)入色譜柱，柱中的固定相與各組分分子之間的作用力不同，組分分子流出時(shí)間不同而分離[25]。這是一種屬于物化化學(xué)領(lǐng)域的分離方法，也是一種用于分析檢測(cè)農(nóng)藥殘留的手段。氣相色譜以惰性氣體為流動(dòng)相。固定相按狀態(tài)的不同，可分為氣液色譜和氣固色譜；而柱的種類(lèi)又可按柱內(nèi)徑的粗細(xì)分為填充柱和毛細(xì)管柱[26]。流動(dòng)相、固定相、柱三者相輔相成，各有其功能特點(diǎn)。毛細(xì)管柱具有柱滲透率大、柱效能高、柱容量小等特點(diǎn)，其分析性能優(yōu)于填充柱。彈性石英毛細(xì)管柱不僅能提高氣相色譜的分析準(zhǔn)確性和精密度，并且還可以增加進(jìn)樣量，提高靈敏度[27]。

GC具有操作簡(jiǎn)單、樣品用量少、分析速度快、靈敏度高、分離效能高、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。但一般不適用現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，沸點(diǎn)、分子量高的物質(zhì)無(wú)法進(jìn)行分析，且定性能力差，需標(biāo)準(zhǔn)純物質(zhì)進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

4.2 高效液相色譜法（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）

高效液相色譜法又稱(chēng)高壓液相色譜法，根據(jù)各種各樣的化學(xué)作用力來(lái)分離混合物，是以液體為流動(dòng)相采用高壓輸液泵、高效固定相和高靈敏度檢測(cè)器等裝置的一種色譜分離技術(shù)，多采用化學(xué)鍵合固定相（C18、C8和氨基柱，pH值通常為2.5～7.5），以水、甲醇、乙腈等溶劑為流動(dòng)相，以紫外檢測(cè)器（UV）、二極管陣列檢測(cè)器、熒光檢測(cè)器（FLD）、示差折光檢測(cè)器（RID）等類(lèi)型為檢測(cè)器。使用各種新型檢測(cè)器可以提高HPLC的靈敏度[28]。與GC相比，HPLC的靈活性及靈敏性更高，可以靈活調(diào)節(jié)其組成、比例和pH值等。近年來(lái)，HPLC進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測(cè)分析十分普遍，但HPLC還受到復(fù)雜樣品多殘留的分析限制。因此，使用HPLC來(lái)進(jìn)行農(nóng)殘分析檢測(cè)時(shí)，還應(yīng)具備更高的檢測(cè)技術(shù)以達(dá)到所期望的效果。

4.3 酶抑制法（Enzyme inhibition）

酶抑制法主要分為膽堿酯酶抑制法、有機(jī)磷水解酶法、植物酯酶抑制法[29]。目前，應(yīng)用較為廣泛的速測(cè)法是膽堿酯酶抑制法，用于測(cè)定有機(jī)磷和氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥殘留。主要原理是2類(lèi)農(nóng)藥的乙酰膽堿酯酶抑制物具有抑制動(dòng)物神經(jīng)系統(tǒng)膽堿酯酶活性的功能，導(dǎo)致神經(jīng)傳導(dǎo)介質(zhì)乙酰膽堿積累而造成昆蟲(chóng)死亡。膽堿酯酶遇水易發(fā)生水解，水解產(chǎn)物可通過(guò)顯示劑顯色來(lái)識(shí)別，對(duì)膽堿酯酶有特異性抑制作用的物質(zhì)，無(wú)顯色反應(yīng)。在這一原理基礎(chǔ)上，國(guó)內(nèi)外研發(fā)出速測(cè)箱、速測(cè)卡、測(cè)定儀等多種類(lèi)型的產(chǎn)品。由于水果、蔬菜類(lèi)產(chǎn)品保存時(shí)間短，而酶抑制法能在短時(shí)間內(nèi)檢測(cè)出有機(jī)磷類(lèi)和氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥在果蔬中的殘留量，且成本較低、技術(shù)要求不高，易于在農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)基地和市場(chǎng)推廣，是目前我國(guó)控制農(nóng)藥殘留的一種有效方法，已在部分地區(qū)推廣使用。

5 結(jié)語(yǔ)

現(xiàn)今，農(nóng)藥殘留新檢測(cè)手段的探索、研究和開(kāi)發(fā)備受廣泛關(guān)注與重視。但是，我國(guó)的檢測(cè)技術(shù)仍存在以下問(wèn)題：

（1）農(nóng)殘檢測(cè)技術(shù)的不規(guī)范性和不嚴(yán)謹(jǐn)性，可能會(huì)導(dǎo)致農(nóng)殘檢測(cè)不合格的問(wèn)題，進(jìn)而影響出口貿(mào)易壁壘。

（2）我國(guó)制定標(biāo)準(zhǔn)的機(jī)構(gòu)水平參差不齊，很多GLP或非GLP實(shí)驗(yàn)室采用不同標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行農(nóng)殘檢測(cè)，導(dǎo)致農(nóng)殘標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)結(jié)果的不準(zhǔn)確性和不科學(xué)性。

（3）現(xiàn)今的檢測(cè)技術(shù)存在分析量小、靈敏度低、成本高的問(wèn)題，這不僅耗時(shí)，而且給我國(guó)的農(nóng)產(chǎn)品安全帶來(lái)一定的威脅。

因此，對(duì)于我國(guó)檢測(cè)技術(shù)尚不完善的問(wèn)題，有如下3點(diǎn)建議：一是提高農(nóng)藥殘留檢測(cè)的監(jiān)督管理水平；二是提高制定標(biāo)準(zhǔn)機(jī)構(gòu)的水平；三是加快建立健全食品安全技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)體系。