地溝油甄別技術(shù)研究進(jìn)展

劉穎沙，劉穎楠，雷 瓊

（1.楊凌職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西楊凌 712100；2.西安醫(yī)學(xué)院第二附屬醫(yī)院，陜西西安 710038）

近年來(lái)，隨著生活水平的提高，食品安全問(wèn)題越來(lái)越受到重視，地溝油是目前我國(guó)非常關(guān)注的問(wèn)題之一。地溝油是廢棄動(dòng)物油脂、淪水油、多次反復(fù)加熱使用及從餐飲企業(yè)下水道收集的垃圾油的總稱。主要包括包括四大類：地溝油（狹義）、泔水油、煎炸老油和廢棄動(dòng)物油脂[1-2]。目前市面對(duì)地溝油的甄別技術(shù)頗多，主要集中采用感官法、理化分析法、儀器分析法、免疫分析技術(shù)等。對(duì)地溝油檢測(cè)方法進(jìn)行梳理和歸納，以便為地溝油甄別體系的建立打下基礎(chǔ)。

1 感官評(píng)定法

感官檢驗(yàn)采用的感官評(píng)價(jià)方法是按照GB/T 5525—2008 分別進(jìn)行油脂的透明度檢驗(yàn)、色澤鑒別、氣味和滋味評(píng)定[3]。一般通過(guò)看、聞、聽(tīng)、嘗、問(wèn)5 種方法進(jìn)食用油和地溝油的篩選與判別。健康的油呈現(xiàn)透明、有清香感、燒后沒(méi)有噼啪聲音，沒(méi)有礦物味。

2 理化檢驗(yàn)法

由于地溝油在加工煉制過(guò)程中會(huì)發(fā)生一定程度的氧化和聚合反應(yīng)，在此過(guò)程中多項(xiàng)理化指標(biāo)發(fā)生改變，油脂評(píng)價(jià)指標(biāo)中最重要的反應(yīng)指標(biāo)就是酸價(jià)和過(guò)氧化值，利用油脂變質(zhì)時(shí)產(chǎn)生的脂肪酸或過(guò)氧化物與給定指示劑的反應(yīng)，通過(guò)最終顏色結(jié)果來(lái)判定酸敗的程度和過(guò)氧化的特性，從而對(duì)油脂進(jìn)行定性和粗略定量判定。

除了酸價(jià)和過(guò)氧化值外，對(duì)于食用油和地溝油在理化檢驗(yàn)中，以下指標(biāo)也具有可檢驗(yàn)性，例如摻水檢測(cè)、碘值重金屬和殘留物檢測(cè)等。

3 電導(dǎo)率技術(shù)

經(jīng)研究表明，健康的食用油電導(dǎo)率較低，而地溝油由于雜質(zhì)成分較多，電導(dǎo)率最大可達(dá)179.5 μS/cm。周智慧等人[4]利用電導(dǎo)率法建立油品質(zhì)快速分析體系。宋崇富等人[5]總結(jié)得出植物油摻入地溝油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與電導(dǎo)率呈現(xiàn)線性關(guān)系。王冰[6]在其研究結(jié)果中闡述如果測(cè)定油脂電導(dǎo)率大于45.00 μS/cm，可以斷定其摻偽。通過(guò)電導(dǎo)率數(shù)據(jù)顯示即可對(duì)食用油的摻假檢測(cè)和地溝油進(jìn)行快速判定。

4 太赫茲技術(shù)

太赫茲成像技術(shù)是一種集樣品記錄、數(shù)據(jù)分析、結(jié)果處理為一體的通過(guò)透射譜和反射譜2 種圖譜來(lái)呈現(xiàn)的新興技術(shù)，最終呈現(xiàn)為太赫茲圖庫(kù)。近些年來(lái)，此技術(shù)廣泛應(yīng)用于通信行業(yè)、藥品檢測(cè)、農(nóng)殘檢測(cè)等領(lǐng)域，其中對(duì)于評(píng)價(jià)和甄別油樣具有舉足輕重的作用。

普通油脂分子的振動(dòng)頻率處于正常波段范圍，與太赫茲的波譜發(fā)生共振反應(yīng)，將掃描圖譜信息與地溝油固有官能團(tuán)進(jìn)行比對(duì)，從而利用光譜技術(shù)可以對(duì)地溝油進(jìn)行甄別[7]。在第14 屆中國(guó)國(guó)際工業(yè)博覽會(huì)中有一種“一秒鐘準(zhǔn)確檢測(cè)地溝油”設(shè)備吸引大眾眼球[8]，該類設(shè)備就是依據(jù)太赫茲技術(shù)設(shè)計(jì)而成，檢測(cè)準(zhǔn)確度高、儀器靈敏速度快，為油制品監(jiān)管和檢測(cè)提供強(qiáng)有力技術(shù)支撐。

5 光譜法

5.1 過(guò)氧化值分光光度法

過(guò)氧化值的高低直接可以定性評(píng)判油脂的變質(zhì)程度，傳統(tǒng)的過(guò)氧化值檢測(cè)時(shí)間較長(zhǎng)、結(jié)果不夠準(zhǔn)確，為了構(gòu)建過(guò)氧化值快速甄別體系。楊昕等人[9]利用可見(jiàn)分光光度法測(cè)定淀粉和碘的顯色程度，建立快速檢測(cè)模型，檢出限為0.79 mmol/kg，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

5.2 代謝產(chǎn)物分光光度法

對(duì)于油脂的初級(jí)氧化產(chǎn)物和次級(jí)氧化產(chǎn)物的檢測(cè)，國(guó)內(nèi)鮮有報(bào)道，向思敏等人[10]以N,N-二甲基對(duì)苯二胺為顯色劑，乙酸為催化劑，可以同時(shí)測(cè)定油脂中的氫過(guò)氧化物，測(cè)定結(jié)果與國(guó)標(biāo)法一致，具有較強(qiáng)的推廣性。

5.3 醛類物質(zhì)流動(dòng)注射光度法

2017 年，龍澤榮等人[11]建立流動(dòng)注射法檢測(cè)植物油中醛類化合物的方法，通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)設(shè)備參數(shù)，結(jié)果精確，現(xiàn)已用于實(shí)際生產(chǎn)中醛類物質(zhì)的檢測(cè)和地溝油甄別技術(shù)的推廣。

5.4 高光譜透射法

不同來(lái)源的樣品油經(jīng)過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其在一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)高光透射值擬合透射值曲線差異較大，張慧等人[12]利用此原理，比較食用油和地溝油曲線的差異，為日后地溝油的市場(chǎng)監(jiān)管提供理論依據(jù)。

6 色譜法

6.1 氣相色譜法

脂肪酸指紋圖譜不僅可以鑒定植物油的種類，而且還可以作為摻假的技術(shù)指標(biāo)。用氣相色譜法檢測(cè)植物油的脂肪酸組分來(lái)辨別植物油的摻偽是當(dāng)前最常用的方法，在世界各國(guó)得到充分應(yīng)用[13-14]。孫娜[15]采用對(duì)不同來(lái)源油樣的反式脂肪酸含量的冷榨和常規(guī)工藝進(jìn)行比對(duì)，該技術(shù)改用甲酯化-氣相色譜法，結(jié)果具有較強(qiáng)的參考意義。王紅等人[16]建立了正化學(xué)源-氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)測(cè)定，初次實(shí)現(xiàn)食用植物油中有機(jī)錫化合物殘留的定量檢測(cè)，重現(xiàn)性好。劉星[17]創(chuàng)設(shè)頂空-氣相色譜法成功建立溶劑殘留量的定量檢測(cè)，能夠滿足對(duì)食用油的監(jiān)管和檢驗(yàn)檢測(cè)。

6.2 液相色譜法

王樂(lè)等人[18]將油樣經(jīng)皂化后，提取出膽固醇和甾醇，分離2 種物質(zhì)，建立膽固醇含量標(biāo)準(zhǔn)曲線，通高效液相色譜測(cè)定地溝油中膽固醇含量，可以對(duì)地溝油進(jìn)行甄別。

近年來(lái)，對(duì)于液相色譜檢測(cè)地溝油的研究更加深入和準(zhǔn)確。成蘭興等人[19]以合成2-巰基苯并噻唑的萃取液中苯并噻唑、甲苯和2-巰基苯并噻唑?yàn)榍疤?，建立高效液相色譜法，加標(biāo)回收率保持在99.9%左右。王婉等人[20]用己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛5 種長(zhǎng)鏈脂肪醛來(lái)對(duì)地溝油的是否摻入進(jìn)行分析，結(jié)果表明，健康的食用油不含5 種長(zhǎng)鏈脂肪醛，而經(jīng)過(guò)一定處理的地溝油這5 種5 種長(zhǎng)鏈脂肪醛成分的含量較高，故高效液相色譜-熒光衍生法可作為檢測(cè)地溝油的可定量檢測(cè)的指標(biāo)。

6.3 氣質(zhì)聯(lián)用法

耿紅蕊[21]于2016 年以氣質(zhì)聯(lián)用法為技術(shù)，結(jié)合模式識(shí)別方法，以不皂化物的含量為基礎(chǔ)建立地溝油及不同種類食用油的鑒別方法。GC-MS 不皂化物色譜圖譜結(jié)合模式識(shí)別技術(shù)可以區(qū)分地溝油和食用油，也可以對(duì)不同類食用油進(jìn)行真假判別。

6.4 液質(zhì)聯(lián)用法

食用油中辣椒堿類物質(zhì)包括天然辣椒堿、合成辣椒堿和二氫辣椒堿。薛瑾等人[22]建立液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，優(yōu)化前處理技術(shù)，探究檢測(cè)技術(shù)，最終檢出限均為0.15 μg/kg，對(duì)于大批量樣品的檢測(cè)提供快速篩查和鑒定方法。與此同時(shí)，吳春英等人[23]建立除上述3 種成分以外，可對(duì)胡椒堿這第4 種特征組分進(jìn)行檢測(cè)，經(jīng)過(guò)對(duì)比研究，4 種成分均可同時(shí)檢定。

地溝油在精制過(guò)程中，由于環(huán)境惡劣，產(chǎn)生大量微生物，苯并芘和黃曲霉毒素，其中黃曲霉毒素的毒性是砒霜的68 倍。因此，建立黃曲霉毒素的地溝油檢測(cè)體系非常有必要。吳春英等人[24]建立超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)法，可準(zhǔn)確完成地溝油中黃曲霉毒素B1，B2，G1，G2和苯并芘的定量同時(shí)分析，提高準(zhǔn)確率和檢出限，預(yù)測(cè)是未來(lái)將會(huì)被推廣和應(yīng)用。

7 生物技術(shù)

2017 年劉宏華等人[25]將電化學(xué)阻抗測(cè)量與石英晶體微天平技術(shù)結(jié)合，利用壓電生物傳感器實(shí)現(xiàn)地溝油的快速鑒別。

地溝油在煉制過(guò)程中，經(jīng)過(guò)一系列的氧化反應(yīng)，產(chǎn)生酸敗等現(xiàn)象，其氣味分子成分與正常植物油相比已經(jīng)發(fā)生了劇烈的變化。李浩等人[26]以電子鼻作為檢測(cè)手段，對(duì)地溝油的氣味成分進(jìn)行綜合分析，形成檢測(cè)體系，作為新型技術(shù)已被廣泛推廣應(yīng)用。

8 快速檢測(cè)法

由于地溝油經(jīng)過(guò)沉淀、脫色、去味，精煉后的地溝油采用感官識(shí)別法已經(jīng)無(wú)法進(jìn)行判定?，F(xiàn)有的定量食用油檢測(cè)方法，主要采用色譜、光譜和生物技術(shù)等，這些方法操作步驟繁瑣，為了適應(yīng)食用油快速鑒別的需求，對(duì)地溝油的共有性質(zhì)進(jìn)行研究，建立快速檢測(cè)地溝油鑒別體系有著廣泛應(yīng)用前景。

目前市面上涌現(xiàn)著很多地溝油的快速檢測(cè)方法。陶玉侖等人[27]采用了循環(huán)伏安法得到了電流-Na+濃度圖，通過(guò)測(cè)定圖可以發(fā)現(xiàn)食用油與地溝油在Na+濃度差異較大，比較離子含量便可輕松快速檢測(cè)地溝油。

健康的植物油中不應(yīng)混入動(dòng)物油，趙彩紅等人[28]以此為依據(jù)，將動(dòng)物線粒體DNA 為檢測(cè)靶標(biāo)，建立食用植物油中摻假地溝油的環(huán)介導(dǎo)恒溫?cái)U(kuò)增快速檢測(cè)方法，為地溝油的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法提供技術(shù)支撐。

季曉鋒等人[29]利用地溝油結(jié)合膠體金溶液后的呈色反應(yīng)研發(fā)膠體金檢測(cè)技術(shù)，可完成定性檢測(cè)。

9 結(jié)語(yǔ)

上述檢測(cè)方法和技術(shù)在地溝油檢測(cè)和甄別方面已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，但是對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)定性檢測(cè)地溝油還未得到充分推廣和實(shí)踐，科研人員現(xiàn)以提高準(zhǔn)確度和精確度為基準(zhǔn)，將儀器分析法與金屬離子濃度、膠體金特性進(jìn)行有效結(jié)合，積極探索準(zhǔn)確度高、靈敏性強(qiáng)的快速檢測(cè)方法，以滿足我國(guó)食用油存在的安全隱患。