反應(yīng)溫度對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)品分布影響的探究

楊彥彪(國(guó)家能源集團(tuán)神華新疆化工有限公司，新疆 烏魯木齊 830000)

0 引言

全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，使得各國(guó)對(duì)化工基礎(chǔ)原料——乙烯和丙烯的需求與日俱增。傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝是以石油基為原料的蒸汽裂解或催化裂化等過(guò)程。但這種獲得乙烯和丙烯的技術(shù)的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展受制于日益匱乏的石油資源。甲醇制烯烴(MTO/MTP)工藝技術(shù)是以甲醇為原料高選擇性地生產(chǎn)乙烯、丙烯等低碳烯烴的技術(shù)。MTO/MTP工藝開(kāi)辟了由甲醇(或煤炭、天然氣、生物質(zhì)等非石油基原料)生產(chǎn)乙烯、丙烯的新工藝路線，可有效緩解我國(guó)烯烴供給不足與甲醇產(chǎn)能嚴(yán)重過(guò)剩的矛盾，降低石油資源對(duì)外依存度，具有良好的發(fā)展前景。此外，相對(duì)于我國(guó)缺油、少氣、富煤的能源現(xiàn)狀，以煤為原料獲得甲醇，再經(jīng)過(guò)甲醇制烯烴工藝過(guò)程制取乙烯和丙烯的工藝路線，受到了越來(lái)越高的重視，尤其是在石油價(jià)格較高的情況下，具有很大的優(yōu)勢(shì)。

甲醇制烯烴反應(yīng)過(guò)程影響因素眾多，反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、催化劑定碳、水醇比、催化劑藏量等都會(huì)影響反應(yīng)的進(jìn)行。本文以180萬(wàn)t/a工業(yè)化甲醇制烯烴裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，研究了反應(yīng)溫度對(duì)甲醇制烯烴過(guò)程產(chǎn)品分布的影響。

1 數(shù)據(jù)來(lái)源

采用單變量分析的方法，固定反應(yīng)藏量68t，反應(yīng)壓力0.12MPa，待生定碳7.7%，再生定碳1.9%，甲醇進(jìn)料溫度153℃，采集反應(yīng)溫度分別為474℃、476℃、478℃、480℃條件下的生產(chǎn)運(yùn)行數(shù)據(jù)，如表1所示。本文所做的烯烴選擇性均以表1的生產(chǎn)運(yùn)行數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。

表1 不同反應(yīng)溫度下投入產(chǎn)出數(shù)據(jù)

2 烯烴選擇性結(jié)果分析

反應(yīng)溫度是甲醇制烯烴反應(yīng)過(guò)程中關(guān)鍵的參數(shù)之一。反應(yīng)溫度不僅影響甲醇的轉(zhuǎn)化率，而且通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，還能夠調(diào)整乙烯/丙烯的比值。按照表1中的生產(chǎn)運(yùn)行數(shù)據(jù)，計(jì)算各組分選擇性如表2所示。

可以看出，不同的反應(yīng)溫度下，產(chǎn)品氣中各組分選擇性呈現(xiàn)差異性。隨著反應(yīng)溫度的升高，甲烷、乙烷、乙烯、丙烯等小分子物質(zhì)選擇性逐漸升高，說(shuō)明隨著反應(yīng)溫度的升高，一定程度上提高了小分子物質(zhì)的選擇性。但當(dāng)溫度高于478℃時(shí)，乙烯選擇性下降，溫度高于476℃時(shí)，丙烯選擇性開(kāi)始下降。而碳四選擇性則隨著溫度的升高不斷降低。雙烯(乙烯+丙烯)選擇性在478℃存在最大值，但與476℃下的選擇性基本一致，此后隨著溫度的升高，雙烯選擇性下降。而三烯(乙烯+丙烯+碳四)選擇性則在反應(yīng)溫度為476℃時(shí)，存在最大值。

溫度對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)過(guò)程的影響，一般認(rèn)為，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到400℃以上，甲醇幾乎可以完全轉(zhuǎn)化。在一定范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高，甲烷、乙烯、丙烯等小分子物質(zhì)選擇性逐漸升高，溫度繼續(xù)升高，甲烷、乙烯的選擇性還有提升的空間，而丙烯選擇性逐漸降低。超過(guò)一定的溫度范圍，包括甲烷、乙烯在內(nèi)的小分子物質(zhì)選擇性也開(kāi)始降低，這與催化劑的結(jié)焦失活、反應(yīng)深度的增加產(chǎn)生更多的副反應(yīng)有關(guān)。

表2 烯烴選擇性分布

工業(yè)裝置對(duì)反應(yīng)溫度的選擇，應(yīng)根據(jù)裝置生產(chǎn)實(shí)際作出調(diào)整。在一定溫度范圍內(nèi)，可獲得乙烯+丙烯雙烯最佳選擇性，或乙烯+丙烯+碳四(含碳四轉(zhuǎn)化裝置的工業(yè)裝置)三烯最佳選擇性，以求得效益最大。溫度過(guò)低，一方面甲醇轉(zhuǎn)化率可能會(huì)降低，另一方面，反應(yīng)溫度低，催化劑的定碳相對(duì)也較低，而較低的催化劑定碳更容易生成大分子物質(zhì)，不但破壞了輕烯烴選擇性，而且這些大分子物質(zhì)在水洗塔內(nèi)冷凝下來(lái)，極易堵塞水洗塔及冷換設(shè)備。

3 烯烴選擇性差異分析

關(guān)于甲醇經(jīng)催化轉(zhuǎn)化生成烯烴的反應(yīng)機(jī)理，目前被普遍接受的是“烴池機(jī)理”。烴池機(jī)理分為了烯烴池機(jī)理和芳烴池機(jī)理[1]。芳烴池機(jī)理是以多甲基芳烴為活性中心，主要通過(guò)芳環(huán)烷基化反應(yīng)(甲基化)和烷基消去反應(yīng)生成低碳烯烴；而烯烴池機(jī)理則是以長(zhǎng)鏈烯烴為活性中心，主要通過(guò)烯烴烷基化反應(yīng)(多次甲基化) 和裂解反應(yīng)生成低碳烯烴。由于在低溫下，芳烴的生成及其脫烷基反應(yīng)都會(huì)受到限制，故從反應(yīng)溫度方面講，低溫有利于產(chǎn)生烯烴池，高溫有利于產(chǎn)生芳烴池。同時(shí)，芳烴池的生成使得分子篩孔道更加狹窄，這也就解釋了溫度升高，甲烷等小分子物質(zhì)的選擇性升高的現(xiàn)象。但在通常情況下，烴池不會(huì)是純粹的芳烴池或者烯烴池，而更可能是兩者并存，有主有次。在SAPO-34分子篩上催化甲醇生成烯烴的過(guò)程，大多數(shù)學(xué)者支持其烴池為芳烴屬性的觀點(diǎn)。

吳文章等[2]的研究表明，生成烯烴的碳數(shù)越高，反應(yīng)放熱越多；烯烴加氫反應(yīng)生成烷烴，則反應(yīng)放熱量也會(huì)增大。因此，在乙烯、丙烯選擇性達(dá)到最大值后，對(duì)于甲醇制烯烴過(guò)程中以放熱反應(yīng)為主的反應(yīng)體系，若繼續(xù)升高溫度，會(huì)抑制高碳烯烴的生成，生成的是碳數(shù)更少、分子量更小的小分子物質(zhì)。另外，其研究還表明，高碳烯烴會(huì)發(fā)生裂化反應(yīng)，其平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大，因此反應(yīng)溫度升高，更有利于生成碳數(shù)少的烯烴，而在相同的甲醇分壓下，反應(yīng)溫度升高，乙烯平衡組成增大，碳四以上烯烴平衡組成下降，丙烯和丁烯平衡組成先上升后下降。這也解釋了反應(yīng)溫度較低，碳四以上組分較高，而隨著反應(yīng)溫度的升高，碳四以下的輕烯烴組分升高的原因。

3.1 反應(yīng)溫度對(duì)各烯烴組分的影響

從表2計(jì)算的結(jié)果看，反應(yīng)溫度的升高，甲烷選擇性不斷提高。采用熱力學(xué)和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，證實(shí)了甲烷的生成源于甲醇和中間產(chǎn)物二甲醚的分解反應(yīng)、氫解反應(yīng)，而高溫下的分解反應(yīng)，是甲烷生成的主要途徑。因此甲烷的生成不但是芳烴池小孔道擇形效應(yīng)的結(jié)果，也是高溫下分解反應(yīng)的結(jié)果。反應(yīng)溫度的升高，伴隨著乙烷選擇性的升高。有研究證實(shí)了乙烷的生成并非乙烯的氫轉(zhuǎn)移的結(jié)果，主要是通過(guò)乙苯脫烷基反應(yīng)生成的[3]，而乙苯脫烷基反應(yīng)屬吸熱反應(yīng)，溫度升高，有利于脫烷基反應(yīng)的進(jìn)行。丙烷的選擇性在反應(yīng)溫度升高的過(guò)程中迅速降低，這是由于受丙烯、丙烷間氫轉(zhuǎn)移指數(shù)(HTC，丙烷與丙烯的比值)的影響[4]，反應(yīng)溫度升高不利于丙烷和丙烯間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)；這是因?yàn)闅滢D(zhuǎn)移反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度升高一定程度上抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進(jìn)行，因此反應(yīng)溫度升高，丙烷選擇性降低。同時(shí)較低的溫度生成丙烷組分較多，這與丙烷生成的活化能(僅為13.45kJ/mol)較低有關(guān)[5]。通過(guò)碳四選擇性的變化可以判斷，隨著反應(yīng)溫度的升高，碳四以上的高碳烴選擇性會(huì)逐漸降低，是由于高碳烴在高溫下發(fā)生了裂解反應(yīng)。而高碳烴的裂解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，高溫有利于高碳烴的裂解；另外，溫度較高時(shí),催化劑積碳程度較重 ,變小的孔道使得生成的部分高碳烴無(wú)法擴(kuò)散出來(lái)。關(guān)于乙烯和丙烯選擇性的差異性，通過(guò)對(duì)甲醇反應(yīng)生成乙烯、丙烯過(guò)程中[6]，其不同溫度下的氣體恒壓熱容及反應(yīng)放熱量計(jì)算結(jié)果顯示，生成乙烯所放出的熱量，高于生成丙烯所放出的熱量，在同一溫度下，會(huì)有更多的甲醇生成乙烯，隨著溫度的升高，溫度對(duì)甲醇生成丙烯的反應(yīng)比生成乙烯的反應(yīng)抑制作用更大。因此可以得出適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度有利于丙烯的生成、適當(dāng)?shù)母邷啬塬@得更多的乙烯的結(jié)論。除此之外，高溫下丙烯、丁烯更容易發(fā)生二次反應(yīng)生成低聚物[7]，正是這些低聚物堵塞了分子篩孔道，有利于乙烯等小分子物質(zhì)的生成。

3.2 熱力學(xué)對(duì)反應(yīng)方向的影響

參考文獻(xiàn)[8-22]對(duì)MTO體系中各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化進(jìn)行了計(jì)算，甲醇制烯烴反應(yīng)過(guò)程中相對(duì)主要的幾個(gè)反應(yīng)，除經(jīng)二甲醚生成乙烯、甲醇生成一氧化碳和氫氣這兩個(gè)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵是正值外，其他各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵均為負(fù)值，顯示甲醇制烯烴過(guò)程是強(qiáng)放熱過(guò)程。另外，通過(guò)對(duì)MTO體系中各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變和平衡常數(shù)隨溫度的變化的計(jì)算，顯示生成乙烯的過(guò)程，標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變隨反應(yīng)溫度的升高而降低(越負(fù))，平衡常數(shù)隨溫度升高而增大，說(shuō)明反應(yīng)溫度升高，有利于生成乙烯；乙烯與二甲醚反應(yīng)生成丙烯、丙烯與二甲醚反應(yīng)生成丁烯的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變隨反應(yīng)溫度的升高而有所降低(越負(fù))，但變化不明顯，且平衡常數(shù)隨溫度升高而降低，說(shuō)明生成丙烯的過(guò)程能夠自發(fā)進(jìn)行，但隨著反應(yīng)溫度的升高，生成丙烯的過(guò)程會(huì)受限；生成甲烷的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變隨反應(yīng)溫度的升高變化不大，但其標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能最低(最負(fù))，在較低的反應(yīng)溫度下就能發(fā)生，平衡常數(shù)隨溫度升高而降低，說(shuō)明溫度的升高將會(huì)逐漸抑制甲烷的生成，但其平衡常數(shù)依然高于其他主反應(yīng)，這僅僅是降低了生成甲烷的反應(yīng)速率，并沒(méi)有停止甲烷的生成，因此當(dāng)溫度較高時(shí)，甲烷的選擇性依然會(huì)隨著溫度的升高而升高；生成乙烷、丙烷的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變隨反應(yīng)溫度的升高而增大(接近于零)，平衡常數(shù)隨溫度升高而降低，說(shuō)明溫度升高不利于乙烷、丙烷的生成。

4 結(jié)論

(1)反應(yīng)溫度是甲醇制烯烴工藝過(guò)程的關(guān)鍵參數(shù)之一，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，能夠獲得不同的烯烴選擇性。對(duì)工業(yè)裝置而言，476～478℃是較為理想的反應(yīng)區(qū)間，如果工業(yè)裝置含碳四烯烴轉(zhuǎn)化裝置，反應(yīng)溫度可設(shè)定為476℃。

(2)反應(yīng)體系中的大部分反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在較低的溫度下即可發(fā)生，產(chǎn)物多為碳四以上大分子物質(zhì)，隨著溫度的升高，受分子篩孔道及高碳烴的裂解反應(yīng)的影響，在催化劑活性范圍及較為合理的孔徑范圍內(nèi)，乙烯的選擇性隨溫度的升高而升高，丙烯的選擇性先升高后降低[23-26]。