模擬環(huán)空環(huán)境下咪唑啉緩蝕劑對(duì)N80油管鋼應(yīng)力腐蝕行為的影響*

崔懷云，梅鵬程，盧 琳,2，劉智勇

(1.北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083 2.海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧鞍山 114000)

0 前言

CO2驅(qū)油技術(shù)在有效提高傳統(tǒng)油藏采收率方面已得到廣泛應(yīng)用[1]。在CO2驅(qū)注井作業(yè)過程中，注入的高壓CO2會(huì)向環(huán)空中滲漏，溶于環(huán)空液后使環(huán)空液的pH值低達(dá)3～4。同時(shí)，低溫高壓注入的CO2使得環(huán)空溫度始終保持在相對(duì)較低的溫度(0～30 ℃)，這導(dǎo)致油管鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性大幅度提高[2]。注入井環(huán)空處于一種靜止密閉狀態(tài)，這使得點(diǎn)蝕發(fā)生的幾率大大增加，而點(diǎn)蝕坑會(huì)增加材料的應(yīng)力腐蝕敏感性[3, 4]。研究表明[5,6]，在拉應(yīng)力作用下，應(yīng)力腐蝕微裂紋會(huì)在點(diǎn)蝕坑處萌生。而在CO2驅(qū)注井環(huán)空中，滲漏的高壓CO2會(huì)使油管發(fā)生嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，大大增加發(fā)生應(yīng)力腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)[7,8]。環(huán)空中CO2溶于環(huán)空液后形成的環(huán)境為碳酸氫鹽/碳酸鹽溶液體系，其應(yīng)力腐蝕機(jī)制是陽(yáng)極溶解(AD)和氫脆(HE)的混合機(jī)制(AD+HE)[9-11]。

油氣工業(yè)常向油井環(huán)空中添加緩蝕劑以抑制腐蝕的發(fā)生。廖志[12]在含有吡啶季銨鹽緩蝕劑的溶液中對(duì)304不銹鋼進(jìn)行慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)，結(jié)果表明，緩蝕劑可以降低材料的應(yīng)力腐蝕敏感性，抑制應(yīng)力腐蝕的發(fā)生。但目前對(duì)CO2注入井環(huán)空環(huán)境中緩蝕劑對(duì)油管應(yīng)力腐蝕行為的影響很少報(bào)道。

本研究采用恒應(yīng)變?cè)嚇咏菰囼?yàn)、表面分析技術(shù)和電化學(xué)測(cè)試研究了N80油管鋼在CO2注入井環(huán)空環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕開裂行為(SCC)，分析了咪唑啉緩蝕劑對(duì)N80油管鋼應(yīng)力腐蝕行為的影響機(jī)制，以期為CO2注入井的腐蝕防護(hù)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及測(cè)試溶液

實(shí)驗(yàn)材料為N80油管鋼，其化學(xué)成分在表1中列出。圖1是4%硝酸酒精溶液浸蝕后的顯微組織。

表1 實(shí)驗(yàn)用N80油管鋼化學(xué)成分 %

圖1 N80油管鋼的顯微組織

根據(jù)某油田CO2驅(qū)注井環(huán)空保護(hù)液的成分分析結(jié)果確定了實(shí)驗(yàn)室模擬溶液的質(zhì)量濃度：2.71 g/L NaHCO3、6.15 g/L NaCl、0.33 g/L Na2SO4，實(shí)驗(yàn)使用的緩蝕劑為咪唑啉類緩蝕劑。使用10% HCl水溶液將環(huán)空模擬液的pH調(diào)至4，以模擬酸性環(huán)境。試驗(yàn)前使用高純氮?dú)鈱?duì)溶液進(jìn)行除氧，除氧時(shí)間為1 h/L。

1.2 電化學(xué)測(cè)試方法

電化學(xué)試驗(yàn)試樣使用環(huán)氧樹脂密封。測(cè)試前，試樣的測(cè)試面需用磨砂紙逐級(jí)打磨至2 000#砂紙，然后使用丙酮脫脂，去離子水沖洗，干燥后備用。測(cè)試時(shí)，將測(cè)試溶液與試樣裝入高壓釜中；密閉高壓釜后通入高純氮?dú)獬? h。試驗(yàn)條件為：pH=4，PCO2=4 MPa，氣體總壓Ptotal=9 MPa，緩蝕劑質(zhì)量濃度分別為0，200，500，1 000，2 000 mg/L，試驗(yàn)溫度為室溫。

本研究使用EG&G M2273電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。電解池中使用三電極體系，其中鉑電極作為輔助電極，銀/氯化銀電極作為參比電極，N80油管鋼試樣作為研究電極(文中圖表中的電位均相對(duì)于飽和甘汞電極)。使用動(dòng)電位法測(cè)試極化曲線，電位從陰極向陽(yáng)極方向掃描，掃描范圍為-500～800 mV(相對(duì)于開路電位)，掃描速率為0.5 mV/s。交流阻抗譜在開路電位下進(jìn)行測(cè)量，擾動(dòng)電位為10 mV，頻率范圍為10 mHz～100 kHz。

緩蝕劑的緩蝕率η可以通過擬合極化曲線所得的參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算公式如下：[13-15]

(1)

icorr——添加緩蝕劑后的腐蝕電流密度，μA/cm2。

1.3 恒應(yīng)變?cè)嚇咏菰囼?yàn)

浸泡試驗(yàn)采用U形彎(86 mm×12 mm×2 mm)試樣，其長(zhǎng)度方向均平行于管材軸向[16]。試驗(yàn)前將試樣沿著長(zhǎng)度方向逐級(jí)打磨至2000#砂紙，依次用丙酮、酒精清洗吹干后備用。浸泡試驗(yàn)均在高壓釜中進(jìn)行，溶液pH=4，PCO2=4 MPa，氣體總壓為9 MPa，緩蝕劑濃度分別為0，1 000 mg/L，試驗(yàn)溫度為室溫，浸泡時(shí)間為720 h。高壓釜使用方法與電化學(xué)測(cè)試中相同，加壓完畢后試驗(yàn)正式開始。

1.4 表面形貌觀察

浸泡試驗(yàn)結(jié)束后將試樣取出，先拍攝試樣宏觀照片，然后將U形彎弧頂部位切割切下來；使用除銹液(500 mL HCl+500 mL H2O+3 gC6H12N4)超聲波清洗1 min去除切取部分的腐蝕產(chǎn)物，然后使用去離子水超聲清洗，最后使用丙酮清洗，吹干后使用Quanta250型掃描電鏡觀察試樣表面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 咪唑啉緩蝕劑對(duì)N80油管鋼電化學(xué)行為的影響

為了分析注入井環(huán)空環(huán)境中咪唑啉類緩蝕劑對(duì)N80油管鋼SCC行為的影響，在不同緩蝕劑濃度下測(cè)試了N80油管鋼的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。圖2為N80油管鋼在添加不同濃度緩蝕劑的模擬環(huán)空環(huán)境中測(cè)得的極化曲線，表2為極化曲線的擬合結(jié)果及計(jì)算所得的緩蝕率。結(jié)果表明，未添加緩蝕劑時(shí)，N80油管鋼具有最負(fù)的腐蝕電位(Ecorr)和最大的腐蝕電流密度(icorr)。添加緩蝕劑后，極化曲線整體大幅度向左上方偏移；隨著緩蝕劑濃度的增加，極化曲線的陽(yáng)極分支左移，Ecorr正移，icorr減小，緩蝕率增大。這表明，咪唑啉緩蝕劑對(duì)陽(yáng)極過程有較強(qiáng)的抑制作用。陽(yáng)極過程受到抑制后也會(huì)使得腐蝕過程中的析氫反應(yīng)速率減小，大幅度降低氫向鋼中的滲透量，同時(shí)抑制了AD和HE作用，進(jìn)而降低了N80油管鋼在模擬環(huán)空環(huán)境中的SCC敏感性。

圖2 N80油管鋼在不同緩蝕劑濃度下的極化曲線

圖3為N80鋼在不同條件下測(cè)得的電化學(xué)阻抗譜，擬合阻抗譜所用的等效電路圖如圖4所示。圖4中Rs表示溶液電阻，Qdl表示界面雙電層電容，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，L表示反應(yīng)物/產(chǎn)物在電極吸脫附所引起的電感，RL表示電感電阻，Qinh表示緩蝕劑膜層電容，Rinh表示緩蝕劑膜層電阻[2, 17]。

圖3 不同緩蝕劑濃度下N80油管鋼的電化學(xué)阻抗譜

圖4 不同緩蝕劑濃度下的N80油管鋼阻抗譜的等效電路

2.2 恒應(yīng)變?cè)嚇痈邏航菰囼?yàn)

為了結(jié)合電化學(xué)研究結(jié)果，準(zhǔn)確分析N80油管鋼的SCC行為，采用U彎試樣浸泡試驗(yàn)研究了其SCC行為。圖5為N80鋼試樣在模擬環(huán)空環(huán)境中浸泡720 h后清除腐蝕產(chǎn)物前的宏觀形貌。從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，所有U彎試樣均沒有肉眼可見的裂紋。未添加緩蝕劑時(shí)，試樣表面覆蓋有黑色腐蝕產(chǎn)物層；而添加1 000 mg/L緩蝕劑后，試樣表面僅有少量銹跡，肉眼仍可看見銀白色的金屬基體。這表明，添加緩蝕劑后，N80鋼的耐蝕性大幅度提高，與電化學(xué)測(cè)試結(jié)果一致。

圖5 N80油管鋼試樣浸泡720 h后的宏觀形貌

圖6為U彎試樣在0 mg/L和1 000 mg/L緩蝕劑條件下浸泡720 h，應(yīng)變最大處除銹后的表面微觀形貌。如圖6(a)所示，未添加緩蝕劑時(shí)，試樣表面發(fā)生了較嚴(yán)重的均勻腐蝕，同時(shí)存在大量點(diǎn)蝕坑和垂直于拉應(yīng)力方向的裂紋，這些點(diǎn)蝕坑幾乎均被裂紋貫穿，見圖6(a)中的紅色框線，觀察發(fā)現(xiàn)裂紋擴(kuò)展模式為穿晶型擴(kuò)展。這表明此條件下，N80油管鋼具有較高的應(yīng)力腐蝕敏感性。添加1 000 mg/L緩蝕劑后，見圖6(b)，試樣表面僅發(fā)生輕微的腐蝕；試樣表面僅有少量微裂紋和點(diǎn)蝕坑，這表明1 000 mg/L的緩蝕劑使得試樣的SCC敏感性大幅度降低。

圖6 N80油管鋼U彎浸泡720 h后應(yīng)變最大處的微觀形貌

2.3 討論

目前，研究人員對(duì)于鋼在CO2水溶液中的電化學(xué)腐蝕機(jī)理已有較為統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，可以概括如下[21]。

陰極過程：

H++e→Hads

Hads+H++e→H2↑,Hads+Hads→H2↑

陽(yáng)極過程：

Fe→Fe2++2e

高壓CO2環(huán)境下，水溶液始終呈強(qiáng)酸性[22]，鋼在溶液中會(huì)發(fā)生析氫腐蝕。溶液中未添加緩蝕劑時(shí)，劇烈的析氫反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量吸附態(tài)氫原子(Hads)，部分吸附態(tài)氫原子會(huì)向鋼基體中滲透，大幅度增加鋼基體的SCC敏感性。

根據(jù)恒應(yīng)變?cè)嚇咏菰囼?yàn)的結(jié)果，溶液中添加1 000 mg/L緩蝕劑后，試樣表面僅存在少量點(diǎn)蝕坑和極少的微裂紋，N80油管鋼的SCC敏感性大幅度降低。在圖6(b)中，N80鋼表面的微裂紋并未在較大的點(diǎn)蝕坑處萌生且微裂紋附近的腐蝕程度較輕，這表明在這些微裂紋的萌生過程中，局部陽(yáng)極溶解的作用很小，裂紋的萌生主要通過氫脆機(jī)制完成。從N80鋼的極化曲線(圖2)中可以發(fā)現(xiàn)，添加緩蝕劑后，極化曲線的陰極分支變化很小，而陽(yáng)極分支大幅度左移。這表明所用緩蝕劑對(duì)陽(yáng)極過程的抑制作用遠(yuǎn)大于陰極過程，為陽(yáng)極型緩蝕劑。添加1 000 mg/L緩蝕劑后，鋼表面的緩蝕劑膜可以抑制腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，但緩蝕劑膜無法完全阻止氫向鋼基體內(nèi)部的滲透。在相對(duì)較少的氫和拉應(yīng)力的共同作用下，N80油管鋼的SCC敏感性大幅度降低，表面僅萌生了少量應(yīng)力腐蝕微裂紋。

3 結(jié)論

a) N80油管鋼在模擬CO2驅(qū)注系統(tǒng)注入井環(huán)空環(huán)境中有較高的SCC敏感性，SCC機(jī)制為AD+HE混合機(jī)制。

b) 向CO2注入井環(huán)空液中加入咪唑啉緩蝕劑后，緩蝕劑在油管鋼表面吸附成膜，主要抑制腐蝕的陽(yáng)極過程，進(jìn)而降低鋼表面的析氫速率，減少鋼中的氫滲透量。緩蝕劑同時(shí)抑制了AD和HE作用，在降低N80油管鋼整體腐蝕速率的同時(shí)，大幅度降低N80油管鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性。