催化裂化裝置分餾塔底系統(tǒng)高溫部位腐蝕和選材分析

佘 鋒，宗瑞磊，張迎愷

(中國石化工程建設(shè)有限公司，北京 100101)

0 前言

近年來，煉油廠原油的硫含量呈現(xiàn)增長的趨勢，催化裂化裝置作為最典型的二次加工裝置，分餾塔底油漿和回煉油漿的硫含量往往也隨著原油硫含量的提高而提高。為了應(yīng)對催化分餾塔底可能出現(xiàn)的高溫硫腐蝕，承包商和相關(guān)選材標準往往推薦耐高溫硫腐蝕的材料，例如Cr5Mo或不銹鋼。有選材標準認為只要原油屬于高硫油，催化裂化裝置的油漿和回煉油漿就應(yīng)該按照高溫硫腐蝕選材。然而，國內(nèi)眾多正在運行的催化裝置這部分的選材均以碳鋼為主，且已安全運行多年。實施材質(zhì)升級的必要性一直處在爭論之中。

通過了解17套催化裂化裝置現(xiàn)場用材及腐蝕情況，結(jié)合相關(guān)的書籍、標準文獻，以及工藝包等相關(guān)資料，全面分析了分餾塔底高溫系統(tǒng)的腐蝕與選材。

1 腐蝕和選材相關(guān)資料及分析

分餾塔底系統(tǒng)高溫系統(tǒng)的腐蝕選材目前主要的參考資料有：SH/T3096—2012《高硫原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計選材導(dǎo)則》、《煉油裝置防腐蝕策略匯總》、《石油化工裝置設(shè)備腐蝕與防護手冊》、《石油煉制裝置的材料選擇(日本)》、API581—2016《Risk-Based Inspection methodology》、API939C—2019《Guidelines for Avoiding Sulfidation (sulfidic) Corrosion Failures in Oil Refineries》、NACE34103—2004《Overview of Sulfidic Corrosion in Petroleum Refining》。其中：API581考慮的是高溫硫化物和環(huán)烷酸腐蝕，并不是專門針對高溫硫化物腐蝕選材，因此得出的腐蝕速率比較保守；API939C雖然是專門針對高溫硫化物腐蝕選材，計算的腐蝕速率比API581更為準確，但是由于沒有考慮硫化物的種類和活性，計算結(jié)果仍然比較保守；SH/T3096和《煉油裝置防腐蝕策略匯總》是對API581進行簡化并結(jié)合國外專利商要求形成的選材導(dǎo)則，具有簡便實用的優(yōu)勢，但是選材比API581更為保守；《石油化工裝置設(shè)備腐蝕與防護手冊》和《石油煉制裝置的材料選擇(日本)》的版本較早，與目前催化裂化裝置選材現(xiàn)狀有較多差異；SH/T3096作為推薦標準，在設(shè)計和改造過程中并不需要嚴格執(zhí)行。

2 腐蝕機理及影響因素

催化裂化裝置分餾塔底系統(tǒng)高溫部位主要考慮高溫硫化物腐蝕和催化劑的磨蝕問題。

2.1 高溫硫化物腐蝕

高溫硫腐蝕通常是指240 ℃以上的硫、硫化氫、硫醇和其他活性硫化物形成的腐蝕環(huán)境。通常將原油中的元素硫、硫化氫和低分子硫醇等能直接與金屬作用而引起金屬材料腐蝕的硫，統(tǒng)稱為活性硫；其余不能直接與金屬作用的硫化物統(tǒng)稱為非活性硫，如噻吩等。

2.1.1硫化物含量

一般催化裂化裝置能夠提供進料硫含量的設(shè)防值。根據(jù)總流程圖和裝置進料各種組分的比例，裝置進料的硫含量可大致分為2類：①從常減壓裝置和焦化裝置過來的原料油，與原油中的硫含量有較大關(guān)聯(lián)，硫含量通常較高；②從加氫裝置過來的原料油，硫含量則較低，一般在0.3%左右。

設(shè)計過程工藝模擬的物料數(shù)據(jù)表中，一般還會給出H2S的含量，但無法給出油漿中硫化物的含量。而現(xiàn)場可以通過實測硫分布數(shù)據(jù)，以及分析化驗數(shù)據(jù)確定塔底餾分中的硫化物含量。在設(shè)計選材時分餾塔底油漿中的硫化物含量通常參考同類裝置現(xiàn)場的實測數(shù)據(jù)，一般按照裝置進料硫含量的2倍考慮催化油漿中的硫化物含量。

2.1.2硫化物種類

硫化物的種類對高溫硫化物腐蝕影響至關(guān)重要，于道永等[1]，朱根權(quán)等[2],何俊輝等[3]采用氣相色譜配硫化學發(fā)光檢測器(SCD)對巴陵石化催化油漿中的硫化物進行分析，結(jié)果顯示硫化物全部為噻吩類硫化物。楊淑清等[4]，呂志鳳等[5]采用氣相色譜-脈沖火焰光度檢測器(GC-PEPD)對俄羅斯原油常壓渣油催化裂化裝置的柴油餾分中的硫化物進行分析顯示硫化物全部為噻吩類硫化物。

催化裂化分餾塔底高溫部分的硫化物種含有大量的噻吩硫，甚至絕大部分為噻吩硫，屬于非活性硫化物，此時不能簡單地按照相關(guān)標準以總硫為條件指標進行選材。

2.2 催化劑磨蝕

催化劑的磨蝕，是由于固體催化劑磨損和高溫硫化物腐蝕相結(jié)合的結(jié)果。一般情況下，高溫硫化物腐蝕會在金屬表面形成腐蝕產(chǎn)物膜(FeS)，F(xiàn)eS能夠起到隔絕腐蝕介質(zhì)的作用，從而減緩腐蝕。但高速流動的固體催化劑會剝離金屬表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜，金屬表面缺少保護，腐蝕速率增加。對于流速較快，或者流向變化較大的部位，還會存在一定程度的磨損問題，固體催化劑直接磨損金屬，造成金屬損失減薄。

硫化物的含量和活性、固體催化劑的含量、介質(zhì)的流速和流向，都會影響分餾塔底系統(tǒng)的腐蝕。催化劑的磨蝕與介質(zhì)流速和塔底油中催化劑的含量有關(guān)。設(shè)計時一般控制流速在1.4～1.8 m/s。催化劑含量是造成分餾塔底系統(tǒng)磨蝕的主要原因，一般設(shè)計考慮固體含量不大于6 g/L，生產(chǎn)上能夠控制在2 g/L左右。但是由于跑劑等原因會造成油漿系統(tǒng)固體催化劑含量短時過高，有時會達到10 g/L以上甚至20 g/L。催化劑磨蝕主要影響部分是閥、泵和管道的彎頭。

2.3 小結(jié)

目前雖然一些資料顯示催化油漿和柴油餾分中的硫化物為噻吩類硫化物，腐蝕速率比較低，但是不同的原料油、硫含量及加工流程對硫化物的種類和腐蝕性的影響，還缺乏足夠的數(shù)據(jù)支撐。油漿中催化劑的含量對磨蝕的影響很大。應(yīng)該校核裝置負荷較高時的設(shè)計流速，如果流速過快，需要監(jiān)測閥、泵和管道彎頭的磨蝕減薄。

3 現(xiàn)場應(yīng)用案例

所調(diào)研的17套裝置，裝置進料硫含量的設(shè)防值在0.25%～1.0%，平均值為0.5%；實際控制硫含量在0.24%～1.2%，不同時間，裝置進料實際控制硫含量會有較大的差異，尤其對于進料硫含量設(shè)防值較低的裝置，其進料通常來源于加氫裝置，在加氫裝置換劑過程中，進料的硫含量會有顯著的增加。一半以上的裝置存在硫含量的實際控制值高于設(shè)防值的現(xiàn)象?，F(xiàn)場應(yīng)用顯示，腐蝕情況并不明顯。

匯總所調(diào)研裝置的腐蝕選材情況見表1。表1中設(shè)備和管道沒有出現(xiàn)明顯的腐蝕減薄問題，即使是后期更換Cr5Mo的管道，也不是因為碳鋼腐蝕問題而進行的更換，大多是標準合規(guī)問題。部分裝置出現(xiàn)油漿中催化劑含量較高的問題時，則往往會出現(xiàn)換熱器管線堵塞，以及閥門磨蝕問題。

表1 現(xiàn)場用材情況及典型應(yīng)用案例

4 推薦選材

調(diào)研的17套催化裂化裝置，催化裂化裝置進料的硫含量多在1.0%以下，大部分集中在0.5%左右或者0.65%以下?？偨Y(jié)目前的現(xiàn)場使用經(jīng)驗得到催化裂化裝置進料硫含量不大于0.65%時，建議如下選材：①分餾塔底由于其在裝置中的重要性和介質(zhì)中固體含量、設(shè)計壽命等因素，應(yīng)考慮選擇較高材質(zhì)，分餾塔底部高溫(288 ℃以上)殼體選用410S復(fù)合板；②其它設(shè)備回煉油中間罐、原料油和油漿換熱器、油漿蒸汽發(fā)生器均可采用碳鋼；③塔底高溫管道使用15CrMo能夠保證裝置的長周期安全運行，并且不會出現(xiàn)明顯的腐蝕減薄。

對于裝置進料硫含量大于0.65%情況，由于現(xiàn)場經(jīng)驗比較少，應(yīng)做更保守考慮，當然按照API939C計算腐蝕速率選材過于保守，尤其是催化裝置進料硫含量大于1%時，選材建議如下：①分餾塔底部高溫(288 ℃以上)殼體選用410S復(fù)合板；②回煉油中間罐選用410S復(fù)合板、原料油和油漿換熱器選用321SS；③溫度高于288℃的管道使用Cr5Mo。

5 現(xiàn)場監(jiān)控措施

5.1 取樣分析

定期對油漿取樣，分析和監(jiān)測油漿中固體含量和硫化物含量。

一般情況下，油漿中的硫化物含量和裝置進料中硫化物的含量有一定的對應(yīng)關(guān)系，因此可以通過設(shè)置進料硫含量的設(shè)防值來控制油漿中的硫含量。固體催化劑的限制值一般為6 g/L。

目前一些現(xiàn)場油漿系統(tǒng)的選材低于API581、API939C和SH3096的要求，從調(diào)研的17套裝置來看，裝置進料硫含量不大于0.65%時，有比較充足的經(jīng)驗。但是對于進料硫含量大于0.65%的裝置，如果選用碳鋼或者15CrMo的管線，建議定期監(jiān)測油漿中的硫化物含量，并且取樣送到特定的機構(gòu)檢驗分析硫化物的種類，尤其是裝置進料中硫大于1%時，應(yīng)分析硫化物的種類，并分析活性硫化物的含量。

5.2 在線腐蝕監(jiān)測

17套裝置現(xiàn)場運行數(shù)據(jù)顯示，裝置進料硫含量不大于0.65%，分餾塔底油漿系統(tǒng)管線沒有出現(xiàn)明顯的減薄問題，因此不需要過分關(guān)注，可以不做在線監(jiān)測措施。但是對于硫含量大于0.65%的裝置，建議選用在線超聲測厚，監(jiān)測油漿管線的腐蝕減薄，主要監(jiān)測部位是油漿泵進出口的臨近彎頭處。

不建議采用在線腐蝕探針。因為高溫部位的開孔會增加泄漏風險，并且監(jiān)測數(shù)據(jù)也不準確。

6 展望

目前催化裂化裝置分餾塔底高溫部位腐蝕問題，雖然積累了較多的應(yīng)用經(jīng)驗和研究數(shù)據(jù)，但是用來指導(dǎo)設(shè)計和工程應(yīng)用仍然有所欠缺，建議相關(guān)技術(shù)人員或研究單位從以下兩個方面進一步研究，形成系統(tǒng)的研究數(shù)據(jù)。最終能夠以研究數(shù)據(jù)結(jié)合應(yīng)用數(shù)據(jù)為依托，形成更為明確的腐蝕選材和防控措施。

a) 高溫硫化物的影響。目前現(xiàn)場經(jīng)驗表明，催化分餾塔底高溫系統(tǒng)中，硫化物的活性較低，腐蝕性不強，但是尚缺乏相應(yīng)的選材依據(jù)，這也是目前標準中無法降低該部位選材的主要因素之一。需要根據(jù)催化油漿中不同硫化物含量(如0.5%，1.0%，1.5%，2%，3%等)、硫化物的種類，以及活性硫化物的含量，來進一步研究分析催化油漿中的硫化物的種類和相應(yīng)金屬材料的腐蝕性。

b) 催化劑的磨蝕問題?，F(xiàn)場調(diào)研顯示，催化油漿中硫化物的腐蝕性較弱，因此催化劑的磨蝕問題可能會成為腐蝕選材的另一個關(guān)鍵點。但是對于油漿中不同的催化劑含量、流速、流型等因素對碳鋼、15CrMo、Cr5Mo以及對不銹鋼的影響，尚缺乏研究數(shù)據(jù)。