尾礦區(qū)污染土壤中重金屬的形態(tài)分布及其生物有效性

張瑋萍 ，許 超 ，，夏北成 ，吳海寧 ，廖育林 ，湯海濤

（1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510642；2.中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510275；3.湖南省土壤肥料研究所，湖南 長(zhǎng)沙 410125）

金屬礦山尾礦堆的風(fēng)化和淋濾過(guò)程中流失有毒有害重金屬元素是礦區(qū)及其周圍地區(qū)生態(tài)環(huán)境重金屬污染的主要環(huán)境問(wèn)題之一[1-2]。重金屬元素進(jìn)入土壤后，以不同的化學(xué)形態(tài)存在于土壤中，這些形態(tài)及其與土壤物質(zhì)的結(jié)合形式是影響其遷移活動(dòng)性和生物有效性的主要因素[3-6]。目前，土壤中重金屬元素形態(tài)的主要研究方法是采用歐共體參比司（European CommunityBureau ofReference）的3步連續(xù)提取法（BCR法），其被被廣泛地運(yùn)用于土壤樣品重金屬 Cu、Pb、Zn、Cd 等形態(tài)分析[7-9]。采用連續(xù)提取法研究土壤重金屬存在的形態(tài)，可以了解土壤中重金屬的轉(zhuǎn)化和遷移，還可以預(yù)測(cè)其生物有效性，從而間接地評(píng)價(jià)重金屬的環(huán)境效應(yīng)[10-12]。

大寶山礦區(qū)及其周圍地區(qū)生態(tài)環(huán)境重金屬污染問(wèn)題一直以來(lái)都受到廣泛關(guān)注[13-16]。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)大寶山礦區(qū)土壤重金屬的分布特征和化學(xué)形態(tài)進(jìn)行了研究[13-15]，然而對(duì)于尾礦區(qū)受污染土壤中重金屬的形態(tài)分布及其生物有效性的研究尚未涉及。本研究通過(guò)野外采樣調(diào)查和實(shí)驗(yàn)分析，對(duì)粵北大寶山礦山槽對(duì)坑尾礦區(qū)受污染地菜園土和水稻土中重金屬（Cd、Zn、Pb、Cu）的形態(tài)分布特征進(jìn)行研究，為提出切實(shí)可行的污染土壤的治理和修復(fù)技術(shù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 調(diào)查區(qū)概況及采樣

大寶山礦地處廣東翁源與曲江交界處，流域范圍為東經(jīng)113°40′～113°43′，北緯24°30′～24°36′。礦區(qū)地處亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，年平均氣溫20.3℃，年均降水量1 782.7 mm。大寶山礦是一座大型鐵多金屬伴生礦床，礦區(qū)主體上部為褐鐵礦體，中部為銅硫礦體，下部為鉛鋅礦體，并伴生有鎢、鉍、鉬、金和銀等有色金屬礦和多種微量元素。20世紀(jì)60年代末開始興建的大量國(guó)有和個(gè)體露天采礦場(chǎng)的開采已造成礦區(qū)周圍土壤的嚴(yán)重污染。在大寶山槽對(duì)坑尾礦壩下受污染的菜園土和水稻土各選1點(diǎn)，5 m2范圍內(nèi)“S”型采集0～20 cm土層土壤，混合后用聚乙烯薄膜封口袋密封。土壤樣品取回后經(jīng)過(guò)室溫風(fēng)干和研磨處理。其中一部分過(guò)20目篩，用于分析土壤pH；另外的土樣磨細(xì)全部過(guò)100目篩，用于測(cè)定Cd、Cu、Pb和Zn總量及進(jìn)行形態(tài)分析。

1.2 樣品分析方法

土壤樣品pH值（水土比2.5∶1）用pH計(jì)測(cè)定；重金屬總量采用HF-HClO4-HNO3消煮[17]。

土壤中重金屬元素（Cd、Cu、Pb 和 Zn）分級(jí)采用歐共體參比司（European Community Bureau of Reference）的三步連續(xù)提取程序[10]，共分為酸提取態(tài)（可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)）、可還原態(tài)（鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)）、可氧化態(tài)（有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)）和殘?jiān)鼞B(tài) 4種組分[18-19]。用 ICP-OES（Optima 5300DV，Perkin-Elmer Instruments，USA）測(cè)定土壤 Cd、Pb、Cu和Zn全量。

1.3 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)采用SPSS 13.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，新復(fù)極差法作多重比較。

2 結(jié)果與分析

2.1 尾礦區(qū)土壤重金屬含量特征

菜園土重金屬Cd、Pb、Cu和Zn總量分別是國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（GB15618-1995，Cd≤0.30 mg/kg、Pb≤250 mg/kg、Cu≤50 mg/kg、Zn≤200 mg/kg）臨界值的 12.83、1.72、20.53 和 5.79 倍；水稻土重金屬Cd、Pb、Cu和Zn總量分別是國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)臨界值的 17.70、4.98、18.98和8.66倍，可見(jiàn)兩種土壤均受到重金屬Cd、Pb、Cu和Zn的嚴(yán)重污染。菜園土和水稻土Cd、Pb、Zn全量存在顯著差異（表1）。

表1 供試土壤重金屬含量及pH值

用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)P綜評(píng)價(jià)重金屬污染程度，表達(dá)式為：

式中（Ci/Si）max為土壤污染中污染指數(shù)的最大值；（Ci/Si）ave為土壤污染中污染指數(shù)的平均值。

計(jì)算的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)P綜表明各菜園土和水稻土均受到了重金屬的嚴(yán)重污染，兩種土壤重金屬污染程度相差不大，菜園土略大于水稻土（表1）。

2.2 Cd、Pb、Cu和 Zn形態(tài)分布

污染的菜園土和水稻土中Cd、Pb、Cu和Zn的形態(tài)分布差別不大（表2）。兩種土壤中Cd主要分布在殘?jiān)鼞B(tài)中，占總量的60%以上。兩種土壤中Cd各形態(tài)含量的分配順序均為：殘?jiān)鼞B(tài)>酸提取態(tài)>可氧化態(tài)>可還原態(tài)。Pb各形態(tài)含量的分配順序均為：殘?jiān)鼞B(tài)>可還原態(tài)>酸提取態(tài)>可氧化態(tài)。Pb的可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)比例很高，是Pb在土壤中的主要分布形態(tài)。兩種土壤中可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)之和占總量的92%以上，推測(cè)Pb可能與土壤形成了穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)或與粘土礦物牢固結(jié)合，其在土壤中的遷移能力較弱。Pb的酸提取態(tài)含量比較低，這表明土壤中的Pb隨雨水淋失的可能性較??；但Pb具有較高的氧化物結(jié)合態(tài)，在還原條件下，這些Pb易釋放出來(lái)，具有較大的潛在危害。Cu主要分布在殘?jiān)鼞B(tài)中，占總量的59%以上，兩種土壤中Cu各形態(tài)含量的分配順序均為：殘?jiān)鼞B(tài)>可還原態(tài)>酸提取態(tài)>可氧化態(tài)。Zn在土壤中以殘?jiān)鼞B(tài)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，為總量的90%以上。菜園土Zn各形態(tài)含量的分配順序?yàn)椋簹堅(jiān)鼞B(tài)>酸提取態(tài)>可還原態(tài)>可氧化態(tài)，水稻土Zn各形態(tài)含量的分配順序?yàn)椋簹堅(jiān)鼞B(tài)>可還原態(tài)>酸提取態(tài)>可氧化態(tài)。

表2 兩種污染土壤中Cd、Pb、Cu和Zn的形態(tài)分布 （%）

污染的菜園土和水稻土中4種重金屬的酸提取態(tài)所占總量的比例大小依次為：Cd>Cu>Pb>Zn，這說(shuō)明Cd的可移動(dòng)形態(tài)在總量中的比例較高；4種重金屬的可還原態(tài)含量所占總其量的比例大小為：Pb>Cu>Cd>Zn，其中，所占比例最大的是可還原態(tài)Pb，占其總量的30%以上，這是由于土壤中Fe和Mn的氫氧化物特別是Mn的氫氧化物對(duì)Pb2+有很強(qiáng)的專性吸附能力[20-21]；4種重金屬的可氧化態(tài)所占其總量的比例大小依次為：Cd>Cu>Zn、Pb；菜園土4種重金屬的殘?jiān)鼞B(tài)含量所占其總量的順序?yàn)椋篫n>Pb>Cd>Cu，水稻土為：Zn>Cd>Cu>Pb（表 2）。

2.3 Cd、Pb、Cu和 Zn 有效性分析

酸提取態(tài)（可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)）是植物最容易吸收的形態(tài)，可還原態(tài)（鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)）是植物較易利用的形態(tài)，可氧化態(tài)（有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)）是植物較難利用的形態(tài)，殘?jiān)鼞B(tài)是植物幾乎不能利用的形態(tài)，對(duì)植物而言幾乎是無(wú)效的[22]。重金屬的酸提取態(tài)和可還原態(tài)為有效態(tài)，其生物有效性高；可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為穩(wěn)定態(tài)，生物有效性低。

兩種土壤4種重金屬有效態(tài)和穩(wěn)定態(tài)占相應(yīng)重金屬全量比例見(jiàn)表3。由表可知，4種重金屬中Pb的有效性最高，Zn的有效性最低。土壤中Cd、Pb、Cu有效態(tài)高，容易發(fā)生遷移并被作物吸收富集，最終通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體影響人體的健康，其生態(tài)污染風(fēng)險(xiǎn)大，應(yīng)引起足夠重視。在該區(qū)域應(yīng)對(duì)種植的水稻、蔬菜等農(nóng)作物進(jìn)行即時(shí)監(jiān)測(cè)，保證人們的食品安全。4種重金屬中Zn穩(wěn)定態(tài)含量最高，其生物有效性最低，污染風(fēng)險(xiǎn)最低。

表3 土壤中重金屬生物有效性

3 結(jié)論

大寶山礦尾礦區(qū)菜園土和水稻土均受到重金屬Cd、Pb、Cu和Zn的嚴(yán)重污染。菜園土和水稻土Cd、Cu和Zn主要分布在殘?jiān)鼞B(tài)中，Pb以殘?jiān)鼞B(tài)和可還原態(tài)為主。菜園土和水稻土重金屬生物有效性以Pb為最高，Zn為最低。

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