教學不止于教材
——工業(yè)催化科研前沿導讀

汪航行

(湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062)

科研反哺教學是保證教學質量、提高學生科研素養(yǎng)及加快我國高等教育快速發(fā)展的重要途徑之一[1]。近年來，隨著催化技術的不斷發(fā)展，新型催化劑和催化方法不斷涌現(xiàn)，教學素材存在的內容滯后陳舊，時效性不足等問題日益凸顯，其對教學效果和學生學習積極性的影響不可忽視。隨著科研報道不斷深入學科和課堂，越來越多的教師選擇將科研素材引進課堂，既能給教學提供新內容，也能為學生提供科學的思維方法，培養(yǎng)學生的科研素養(yǎng)和創(chuàng)新精神[2]。本文將選取代表催化劑制備及應用領域的四個最新科研成果，并結合個人的科研認識體會進行介紹，助力學生了解工業(yè)催化領域的發(fā)展水平，激發(fā)學生求知欲，促進其對課程進行深入學習。

1 從無接觸配送到無接觸催化

根據(jù)IUPAC的定義，催化劑是指在化學反應過程中能改變反應物化學反應速率而不改變化學平衡，且本身的質量和化學性質在化學反應前后都沒有發(fā)生改變的物質[3]。通常條件下，由于催化劑和底物需要直接接觸并產生相互作用后才能有效地改變反應速率，因此當?shù)孜镏泻凶尨呋瘎┲卸镜奈镔|時，催化反應的進行就會因為催化劑中毒而受到干擾和限制[4]。有觀點認為，如果催化劑能夠提供“無接觸服務”，即催化劑不與底物接觸也能加速反應，這將對工業(yè)催化工藝的改進具有重大價值。

2020年1月，美國西北大學Kung等[5]研究者首次發(fā)現(xiàn)了一種非接觸催化體系，該體系中催化劑與底物不需接觸即可加速反應的進行，實現(xiàn)選擇性氧化反應，其機理與常見的串聯(lián)反應完全不同。研究發(fā)現(xiàn)，當金簇與環(huán)辛烯獨自使用時，不能實現(xiàn)環(huán)乙苯的選擇性環(huán)氧化。然而，當金簇與環(huán)辛烯同時存在時，金簇引發(fā)環(huán)辛烯產生環(huán)辛烯過氧自由基和環(huán)辛烯氧自由基，這兩種自由基不是作為反應物參與乙苯的選擇性氧化反應，而是作為催化劑來加速乙苯的選擇性氧化反應，如圖1所示。金簇與環(huán)辛烯組合體系有效地擴展了金的催化應用范圍，促進平行反應的進行而不受化學計量關系的限制，實現(xiàn)了金簇與乙苯的無接觸催化反應，為工業(yè)烴氧化工藝提供了新的選擇[6]。

值得指出的是，一些串聯(lián)反應中的某些步驟可能不需催化劑與底物的直接接觸，比如在反應A中催化劑與底物接觸生成中間體S，中間體S再作為化學計量的試劑參與下一步反應[7]。無接觸催化區(qū)別于上述類型串聯(lián)反應的關鍵一點在于，反應A中產生的中間體S不是作為反應物參與下一步反應，而是作為催化劑來加速初始催化劑原本不能催化的另外一個反應(圖1b)。

圖1 無接觸催化體系反應過程和機理示意圖

2 從電影《終結者2》到液態(tài)金屬催化劑

液態(tài)金屬是指一種不定型金屬、可流動液體的金屬，可將其看作由正離子流體和自由電子氣組成的混合物[8]。在科幻片電影《終結者2》中，大反派機器人T-1000軀體由液態(tài)金屬打造而成，可隨意變形、自我修復，其戰(zhàn)斗力讓人不寒而栗。對于催化劑而言，可以想象，假如催化劑以液態(tài)形式存在，那么底物分子和催化劑表面的作用方式和常規(guī)的分子-固體界面肯定相去甚遠。

最近，德國埃爾朗根-紐倫堡大學的Wasserscheid教授等將液態(tài)金屬引入到傳統(tǒng)的負載型催化劑中，實現(xiàn)了將液態(tài)Ga-Pd雙金屬催化劑用來催化丁烷脫氫反應，相關工作在化學頂級期刊《Nature Chemistry》發(fā)表[10]。在這項工作中，他們利用能在室溫至2000 ℃都保持液態(tài)的Ga作為催化劑的“溶劑”，然后“溶解”具有催化活性的Pd，從而得到雙金屬合金，見圖2。對比結果表明，負載型的液態(tài)金屬催化劑相比于傳統(tǒng)的固相合金納米粒子呈現(xiàn)出截然不同的催化性質。實驗發(fā)現(xiàn)，Ga-Pd雙金屬催化劑能將低附加值的烷烴轉化為高附加值的烯烴，同時具有良好的穩(wěn)定性、活性和選擇性[11]。研究結果表明液態(tài)金屬催化劑在化學工業(yè)上有著光明的應用前景。

圖2 電影《終結者》中機器人T-1000照片(a)；Pd-Ga雙金屬合金的相圖(b)

值得指出的是，本文對于具體反應機理的研究還不是非常的清楚。相信在后續(xù)的工作中，借助更加先進的原位表征手段，應該會對這種新型的催化材料有更加深入的理解。

3 他山之石，可以攻玉--改進后的催化劑實現(xiàn)了夢想反應

在有機合成中，親核取代反應是構建碳-雜原子鍵和碳-碳鍵的常用方式。醇類化合物由于具有廉價且易于獲得等優(yōu)勢，是親核取代反應中的最常見的親電試劑之一。在理想情況下，醇類化合物的親核取代反應中副產物只有水。然而，由于羥基的離去能力較弱，需要額外的試劑對其進行活化?；罨u基最具代表性的方法是由日本科學家Mitsunobu Oyo于1967年首次報道的Mitsunobu反應[12]。該反應能將醇通過與三苯基磷和偶氮二羧酸二乙酯反應轉化為多種化合物。由于該反應具有反應條件溫和，產率高并帶有幾何構型翻轉等特點，被廣泛應用在有機合成，特別是天然產物的合成。但是，Mitsunobu反應并不符合綠色化學的發(fā)展要求，尤其是兩個等當量的活化劑的加入嚴重拉低了反應的原子效率，并同時產生的肼衍生物毒性較大。

在過去的半個多世紀中，科學家們一直希望能改善Mitsunobu反應的不足，實現(xiàn)醇的直接親核取代反應，但進展有限。直到2019年，英國諾丁漢大學Ross M Denton課題組在《Science》上報道突破性進展[13]。如圖3所示，他們創(chuàng)造性提出非氧化還原途徑的Mitsunobu反應反轉機制，通過設計合成的關鍵有機催化劑氧化膦化合物1，實現(xiàn)了能以催化劑的方式參與醇的親核取代反應，其結果是從五價膦催化物種生成Mitsunobu活性膦物種，整個過程中，催化劑中膦的價態(tài)保持不變，且反應副產物只有水[14]。

圖3 醇的親核取代反應途徑

值得一提的是，催化劑氧化膦化合物滿足了對一個理想催化劑的所有想象。比如，通過2～3步反應能夠實現(xiàn)催化劑克級合成，中間產物無需柱層析分離純化，催化劑回收操作簡便，催化劑循環(huán)效果良好等。此外，反應結束后通過柱層析就可以回收大部分催化劑，并且循環(huán)催化效果一點也沒有打折。這個科研事例還啟發(fā)我們深入思考：我們心中是否也有“Dream reaction”，我們能否像Ross M Denton教授一樣，在前人工作的基礎上，看得更遠，想的更多，做得更好？

4 注重細節(jié)，成就一篇Nature Catalysis

通過工業(yè)催化課程的學習，大家都認識到催化劑合成過程中的每一步細節(jié)操作都會對催化劑的結構特性、活性、選擇性和穩(wěn)定性起著重要的調節(jié)作用。比如，熱處理過程中涉及的加熱溫度、升溫-降溫速率、熱處理時間等細節(jié)控制對調節(jié)金屬顆粒的大小、形貌、以及去除有機配體或有毒物質方面至關重要，從而對催化性能產生極大的影響。有鑒于此，Graham J Hutchings團隊以3-硝基苯乙烯的高效化學選擇性氫化制3-氨基苯乙烯為模型反應，研究了已經很難引起人們注意的熱處理工藝和金屬負載量對催化性能的影響[15]。作者發(fā)現(xiàn)，按照前人經驗，對0.2wt%和0.5wt%負載量的Pt/TiO2催化劑，在450 ℃下進行還原處理，通過強金屬-載體相互作用誘導TiOx覆蓋Pt納米顆粒，造成催化活性降低。然而，如果對其進行450 ℃下煅燒處理，可以有效避免活性位點減少這一不足，并制備出更高活性的催化劑。在此基礎上，研究人員進一步系列制備了四種不同金屬含量的Pt/TiO2催化劑(負載量分別為0.05wt%，0.08wt%，0.2wt%和0.5wt%)，如圖4所示。結果表明，負載量不同時，熱處理的效能也不盡相同。相關成果于2019年在《Nature Catalysis》雜志上發(fā)表[16]。這項研究為我們提供了一種簡便調控貴金屬納米催化劑活性和選擇性的經典策略。

圖4 熱處理對Pt/TiO2催化劑活性的影響

該策略背后的教育意義或許更加深刻，即細節(jié)至關重要，細節(jié)決定成敗。古人云：“泰山不拒細壤，故能成其高；江河不擇細流，故能成其深”。常言道：忽視小細節(jié)，可能吃大虧。一些我們習以為常的操作，它可能就是實驗的關鍵之處，也許是催化性能時好時壞，實驗無法重復的命門所在。同時，留心細節(jié)，能夠化腐朽為神奇；細節(jié)中蘊含創(chuàng)新因子。實驗過程中細節(jié)可能就是科研成果等級的評判之地，也許可以改變催化反應過程的整體發(fā)展方向，甚至可以決定催化的成敗。

5 結 語

本文介紹了近三年催化領域中四個具有代表性的重要科研成果，并深入挖掘科研成果背后的學術思想，這將有利于促進學生對工業(yè)催化學科的深入理解和把握，使學生在校期間就能接觸到本學科領域最新的發(fā)展動向，促使學生對學科知識“見樹又見林”。同時，本文結合個人的科研心得，通過例證的方式與學生進行交流，將有助于引導學生將理論知識應用到實踐之中，助力其創(chuàng)新能力的培養(yǎng)。