《環(huán)境化學(xué)》中“光化學(xué)煙霧”與“硫酸煙霧”知識(shí)點(diǎn)解析*

閆葉寒，鄭 玉，陳麗娟

(皖西學(xué)院環(huán)境與旅游學(xué)院，安徽 六安 237012)

“光化學(xué)煙霧”和“硫酸煙霧”選自戴樹(shù)桂主編的第二版高等教育出版社《環(huán)境化學(xué)》第二章大氣環(huán)境化學(xué)的章節(jié)[1]。“光化學(xué)煙霧”和“硫酸煙霧”均屬于大氣污染問(wèn)題，涉及污染物如氮氧化物和硫氧化物的遷移轉(zhuǎn)化，形成過(guò)程復(fù)雜多樣，本文從兩者的概念、成因、形成機(jī)制及其危害和措施四個(gè)方面闡述這兩大環(huán)境問(wèn)題，以幫助學(xué)生更好地理解學(xué)習(xí)兩大煙霧的知識(shí)點(diǎn)。

1 光化學(xué)煙霧的概述

1.1 光化學(xué)煙霧的概念

氮氧化物和碳?xì)浠衔锏纫淮涡晕廴疚?，在光照的條件下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生二次污染物，如硝酸、硝酸酯、過(guò)氧乙?；跛狨?PAN)，這種一次污染物和二次污染物混合形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱(chēng)為光化學(xué)煙霧。1943年美國(guó)洛杉磯首次出現(xiàn)了這種污染煙霧事件，故光化學(xué)煙霧又稱(chēng)洛杉磯煙霧。

1.2 光化學(xué)煙霧的成因

1.2.1 高濃度一次污染物

汽車(chē)尾氣的排放是大氣污染的“罪魁”，尤其未裝凈化裝置的汽車(chē)尾氣，包括NOx、COx、SOx、CxHx、鉛化合物和苯并芘等主要污染物。其中高濃度的氮氧化合物、烯烴和芳烴是光化學(xué)煙霧污染形成的關(guān)鍵[2]。

1.2.2 適宜的氣象條件

誘發(fā)光化學(xué)煙霧產(chǎn)生的氣象條件包括強(qiáng)烈的日光、少量的云、較低的濕度、較高的氣溫(24 ℃以上)、低風(fēng)速等綜合參數(shù)。NO2在290～420 nm的輻射下，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，其光解是一系列鏈反應(yīng)產(chǎn)生二次污染物的開(kāi)始，為光化學(xué)煙霧的形成提供了先決條件，此外，低濕度、低風(fēng)速的逆溫天氣造成了污染物的積累，煙霧的形成[3]。

1.2.3 適宜的地理地勢(shì)

從全球來(lái)看，光化學(xué)煙霧還與地區(qū)緯度、海拔高度有關(guān)，中低緯度地區(qū)更容易發(fā)生，封閉環(huán)境更易發(fā)生光化學(xué)煙霧。如首次出現(xiàn)光化學(xué)煙霧的洛杉磯城市，其三面環(huán)山，不利于污染物的擴(kuò)散，再加上汽車(chē)數(shù)量多、陽(yáng)光強(qiáng)，都是光化學(xué)煙霧形成的有利條件[4]。

1.2 光化學(xué)煙霧形成機(jī)理

光化學(xué)煙霧是一個(gè)比較復(fù)雜的循環(huán)過(guò)程，如圖1所示為光化學(xué)煙霧中自由基傳遞的示意圖。

圖1 光化學(xué)煙霧中自由基傳遞示意圖

Seinfield利用以下12個(gè)反應(yīng)來(lái)闡述光化學(xué)煙霧形成的簡(jiǎn)單機(jī)制，包括三個(gè)過(guò)程：

NO2+hNO+O·

第一個(gè)過(guò)程是光化學(xué)煙霧自由基的引發(fā)反應(yīng)，即在波長(zhǎng)λ<430 nm條件下，NO2發(fā)生光解，生成活性氧自由基O·，反應(yīng)過(guò)程中NO2、NO、O2和O3不斷地循環(huán)，但此循壞過(guò)程不能導(dǎo)致O3積累。

第二個(gè)過(guò)程是光化學(xué)煙霧的自由基傳遞反應(yīng)。在這個(gè)過(guò)程中自由基得到轉(zhuǎn)化和增值，根本原因是環(huán)境中存在大量的烴類(lèi)物質(zhì)，如HO·結(jié)合O2將烷烴(RH)和醛類(lèi)(RCHO)氧化成RO2·(過(guò)氧烷基)和RC(O)O2·(過(guò)氧?；?。產(chǎn)生的過(guò)氧自由基如HO2·、RO2·和RC(O)O2·氧化性強(qiáng)進(jìn)一步將NO氧化成NO2，與O3氧化NO形成競(jìng)爭(zhēng)，當(dāng)NO2達(dá)到較高濃度時(shí)，NO2解離出的O·與大氣O2反應(yīng)生成O3，大部分的NO被其他活性自由基氧化，所以O(shè)3消耗率降低，導(dǎo)致O3累積。

第三個(gè)過(guò)程是光化學(xué)煙霧的終止反應(yīng)。其中，羥基自由基(HO·)與二氧化氮(NO2)反應(yīng)生成硝酸(HNO3)是一個(gè)重要的終止污染反應(yīng)，但在低層大氣環(huán)境下，NO2的濃度較低，不易發(fā)生此反應(yīng)。而終止反應(yīng)主要依賴(lài)RC(O)O2·固定NO2產(chǎn)生PAN，同時(shí)PAN自身又分解，由于PAN的生成速率大約為分解速率的106倍，所以PAN為氮氧化物的最終主要?dú)w屬。

反應(yīng)持續(xù)循環(huán)發(fā)生，直至烴類(lèi)消耗完，NO2的既起鏈引發(fā)作用，又起鏈終止作用，最終生成HNO3、H2O2、硝酸酯和PAN等污染物。

1.3 光化學(xué)煙霧的危害及措施

光化學(xué)煙霧含有NO2，烷烴RH、醛類(lèi)，HNO3、H2O2、硝酸酯和PAN等污染物，具有強(qiáng)氧化性，能致使樹(shù)林枯死，煙草、棉花、菠菜等農(nóng)作物減產(chǎn)；污染嚴(yán)重時(shí)，空氣中的懸浮氣溶膠降低能見(jiàn)度，干擾居民正常生活和工業(yè)生產(chǎn)。比如PAN是極強(qiáng)的催淚劑，刺激人體眼睛和呼吸系統(tǒng)，甚至致癌。美國(guó)環(huán)保機(jī)構(gòu)統(tǒng)計(jì)，每年58%的美國(guó)癌癥患者是因光化學(xué)煙霧所致。

針對(duì)光化學(xué)煙霧的防控主要措施有：①控制反應(yīng)活性高的有機(jī)物排放，如控制燃油汽車(chē)數(shù)量的增長(zhǎng)或鼓勵(lì)安裝汽車(chē)尾氣凈化器，研發(fā)清潔能源汽車(chē)，控制污染源一次污染物排放；②噴灑適宜濃度的化學(xué)抑制劑，尤其是DEHA(二乙基羥胺)，可抑制鏈反應(yīng)的發(fā)生；③擴(kuò)大城市綠化面積，凈化空氣[5]。

2 硫酸煙霧的概述

2.1 硫酸煙霧的概念

由于燃煤而排放出來(lái)的SO2，顆粒物以及由SO2氧化形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣煙霧現(xiàn)象稱(chēng)為硫酸煙霧，因其最早發(fā)生在英國(guó)倫敦，又稱(chēng)倫敦?zé)熿F。

2.2 硫酸煙霧的成因

(1)高濃度一次污染物

為了寒冬取暖和工業(yè)發(fā)展，含硫燃料的大量使用產(chǎn)生了碳煙和煤煙，包括SO2、CO、CO2、各類(lèi)活性碳?xì)浠衔锛皯腋☆w粒物。二氧化硫在光化學(xué)氧化、液相氧化后吸附于大氣顆粒物形成還原型氣溶膠污染物。

(2)適宜的氣象條件

氣候溫和濕潤(rùn)，大氣相對(duì)濕度較高，利于SO2溶于水汽或溶解于凝結(jié)核表面所吸附的水中，同時(shí)污染大氣中存在臭氧、過(guò)氧化氫、鐵離子、錳離子等強(qiáng)氧化劑和過(guò)渡金屬離子，可將溶于水中的SO2氧化成硫酸或硫酸鹽。冬季氣溫低，風(fēng)速小，且日光較弱，高云阻擋太陽(yáng)光對(duì)地面的輻射，地面迅速降溫形成逆溫結(jié)層，為硫酸煙霧的形成創(chuàng)造了條件。

2.3 硫酸煙霧形成機(jī)理

排入大氣的SO2通過(guò)多種途徑發(fā)生氣相氧化或液相氧化，最終吸附于塵粒上形成可吸入顆粒物。

(1)氣相氧化

SO2吸收紫外光以直接或間接的方式躍遷到3SO2，然后再進(jìn)行氧化分解：

另一種方式是直接被較強(qiáng)氧化性的自由基如RO·、RO2·和RC(O)O2·等氧化成SO3。

(2)液相氧化

由于高濃度NO2的污染空氣中存在O3，此時(shí)O3可將SO2氧化；在pH為0～8范圍內(nèi)，H2O2也可氧化SO2；同時(shí)煙氣中有過(guò)渡金屬離子，對(duì)SO2具有催化氧化作用，加快反應(yīng)速率。

2.4 硫酸煙霧的危害及措施

硫酸煙霧污染物從多個(gè)方面危害人體健康，主要表現(xiàn)為呼吸道疾病與生理機(jī)能障礙，以及眼鼻等粘膜組織受到刺激而患病，并且這種危害具有即時(shí)性和長(zhǎng)期性。據(jù)一項(xiàng)研究顯示，那些在子宮內(nèi)或出生后第一年暴露在大煙霧中的兒童，患哮喘的可能性更大。對(duì)植物的危害也十分明顯，尤其SO2污染物，高濃度時(shí)造成植物葉片損傷、枯萎脫落等急性危害；低濃度時(shí)通過(guò)硫的同化作用會(huì)對(duì)植物產(chǎn)生葉片褪綠、生理機(jī)能受阻而減產(chǎn)等慢性危害。此外，SO2隨自然界的降水下落，可將紙品、皮革制品、紡織品等腐蝕破碎，金屬防銹涂料變質(zhì)而降低保護(hù)作用，還會(huì)腐蝕建筑物[6]。

針對(duì)硫酸型煙霧的特點(diǎn)，可以采用工業(yè)使用脫硫煤，采用化學(xué)法或物理法吸收廢氣中的二氧化硫等措施改善；城市種植對(duì)SO2修復(fù)能力強(qiáng)的物種，比如加拿大楊、旱柳、花曲柳。

3 硫酸煙霧與光化學(xué)煙霧的比較

表1直觀詳細(xì)地比較了硫酸煙霧和光化學(xué)煙霧的污染物來(lái)源、類(lèi)型、以及發(fā)生的氣象條件，但都屬于大氣污染，均與人體呼吸系統(tǒng)息息相關(guān)。

表1 硫酸煙霧與光化學(xué)煙霧比較

4 結(jié) 語(yǔ)

光化學(xué)煙霧和硫酸煙霧屬于大氣污染問(wèn)題，前者主要由汽車(chē)尾氣引起，后者主要由燃煤引起，通過(guò)列舉兩者的概念、形成條件、形成機(jī)理以及危害和措施，使學(xué)生們更加深入地了解兩種煙霧現(xiàn)象，幫助學(xué)生更好的理解學(xué)習(xí)。