鑭鈰復合氧化物修飾的Cu-Co合金催化劑用于合成氣直接制乙醇

金 武，劉貴龍，安 康，王嘉明，宋兆鈺，劉 源*

(1.天津大學化工學院，天津 300072； 2.洛陽師范學院化學化工學院，河南 洛陽 471934)

乙醇被廣泛用作汽油添加劑、消毒劑、基本化工原料等；然而，我國的乙醇主要依靠糧食發(fā)酵制得，存在產量小、周期長、提純成本高等問題[1]。我國煤炭資源豐富，由煤炭經(jīng)合成氣制乙醇備受關注，且由合成氣經(jīng)酯制乙醇已經(jīng)示范運行。然而，該技術路線需分4步實現(xiàn)：以工業(yè)級一氧化碳和氫氣混合形成的合成氣為原料合成甲醇；甲醇脫水制備二甲醚；二甲醚與一氧化碳和氫氣的羰化反應制取醋酸甲酯；醋酸甲酯純化后進行加氫，產物純化后得到乙醇；該過程存在成本高、工藝繁瑣、產率較低等問題。近年來，由合成氣直接制乙醇逐漸引起研究者的關注，然而該過程的工業(yè)化過程仍然是一個挑戰(zhàn)[2]。鑒于金屬銅和鈷之間的協(xié)同催化作用，Cu-Co基催化劑被認為是合成乙醇最具前景的催化劑之一[3]。經(jīng)過數(shù)十年的研究，研究者們普遍認為 Cu-Co基催化劑催化合成乙醇的原理為：活性組分Co上發(fā)生CO的解離吸附和H2的吸附而生成烷基鏈，是烴類形成的活性位；活性組分Cu上發(fā)生CO的非解離吸附，是醇類形成的活性位；最終，Co活性位上的烷基鏈與Cu活性位上非解離吸附的CO偶聯(lián)而生成乙醇等醇類[4]?？梢?，Cu-Co的協(xié)同作用是核心，于是制備緊密接觸的Cu-Co納米雙金屬是此類催化劑的關鍵。

鈣鈦礦型復合氧化物(PTO)可以使銅鈷離子均勻分散于鈣鈦礦結構的晶格中，如形成La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3；還原后銅和鈷也將均勻分散(均勻混合)，易產生相互作用或者形成銅鈷合金，有利于Cu-Co協(xié)同催化作用的發(fā)揮[5]。但鈣鈦礦復合氧化物的比表面積低，還原過程中，金屬銅和金屬鈷易發(fā)生團聚而生成銅納米顆粒和鈷納米顆粒。大比表面積的ZrO2作為載體，為鈣鈦礦型氧化物在其表面負載提供了有利條件。我們前期以LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2為催化劑前驅體，制備了ZrO2擔載的Cu-Co雙金屬催化劑，其乙醇選擇性大約為50%左右，催化劑還存在著燒結和積碳等問題。

由于CeO2和Co之間的相互作用能夠提高Co的分散度，從而促進催化劑表面CO的解離吸附和H2的吸附[6]；同時CeO2本身存在簡單的氧化還原循環(huán)。因此，鈰不僅能降低活性金屬納米粒子的燒結程度，而且能借助氧空位消除反應積碳[7-8]。我們之前的工作中[9-11]，制備了一系列La1-xCexCo0.7Cu0.3O3/ZrO2(x=0，0.05，0.15)復合氧化物，還原后得到了一系列Cu-Co雙金屬催化劑；利用固定床反應器研究了La/Ce比對該催化劑催化性能的影響；結果表明，La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3具有最佳的低碳醇合成性能。

本研究進一步采用檸檬酸絡合輔助的等體積浸漬法制備了鈣鈦礦型復合氧化物x% La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3擔載于ZrO2表面的催化劑前驅體，還原過程中，Cu和Co間的相互作用有利于形成銅鈷合金，助劑鑭、鈰氧化物的協(xié)同作用能夠進一步提高催化劑的抗積碳、抗燒結能力，從而優(yōu)化催化劑性能。本研究主要考察鈣鈦礦復合氧化物的負載量以及反應溫度、空速和壓力等對CO轉化率及乙醇選擇性的影響。所制備的催化劑與之前的催化劑相比，CO轉化率提高了5%，乙醇選擇性大約為60%左右。

1 實驗部分

1.1 催化劑前驅體的制備

采用表面活性劑輔助的軟模板法制備氧化鋯載體。具體步驟如下：在攪拌的條件下，將氨水和一定濃度的硝酸鋯同時滴入PEG4000(聚乙二醇)的乙醇溶液中，保持pH值為10(±0.5)。滴加完畢后，在室溫下攪拌2 h。向上述溶液中加入一定量無水乙醇，70 ℃攪拌3 h后，老化24 h，得到白色沉淀。沉淀物經(jīng)過抽濾、洗滌和冷凍干燥后，于600 ℃焙燒3 h，得到ZrO2載體。

采用檸檬酸絡合輔助的等體積浸漬法制備x%La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2(x=20、30和40)催化劑前驅體。首先配制n(硝酸鑭)∶n(硝酸鈰)∶n(硝酸鈷)∶n(硝酸銅)∶n(檸檬酸)∶n(乙二醇)=0.95∶0.05∶0.70∶0.30∶2.40∶0.40的混合溶液，然后將上述溶液等體積浸漬到一定量的ZrO2載體上。所得樣品靜置24 h后，放置于恒溫干燥箱中80 ℃干燥6 h，隨后升溫至120 ℃干燥12 h；最終樣品在350 ℃和650 ℃下分別煅燒2 h和5 h，得到x%La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2。

1.2 催化劑的性能測試

在連續(xù)進料的固定床反應器上測試催化劑的催化性能，利用氣相色譜進行產物分析。測試步驟如下：稱取500 mg顆粒大小為40～60目的催化劑前驅體，將其裝入反應器中；然后以20 mL·min-1的流速向反應器中通入H2，使催化劑前驅體在600 ℃下原位還原3 h；待反應器冷卻至室溫后，向反應器中通入合成氣，并將反應壓力調至4 MPa；合成氣組成為V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=8∶4∶1，空速為3 000～6 000 mL·(g·h)-1，反應溫度為270～300 ℃。

1.3 催化劑的表征

樣品的N2物理吸附-脫附測試是在Quantachrome Quadra Sorb SI型孔徑分布測試儀上進行的，測試溫度為-196 ℃。測試前，樣品在300 ℃下真空脫氣4 h以除去樣品表面吸附的雜質。

XRD測試在Bruker D8-Focus型Cu靶X射線衍射儀上進行。Cu_Kα(λ=0.15406 nm)射線作為輻射源，管電壓40 kV，管電流為200 mA，掃描速度為5(°)·min-1，掃描范圍為20°～80°。

程序升溫還原(TPR)測試是在天津大學北洋化工實驗設備公司研制的吸附-脫附-還原-反應多功能實驗裝置上進行的。步驟如下：稱取50 mg樣品置于石英管中，通入體積比為5%的H2/Ar混合氣吹掃，流量設定為30 mL·min-1。從室溫以10 ℃·min-1的升溫速率升至900 ℃，通過TCD檢測器來檢測氫的變化。

場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)在型號為JEOL JEM-2100F的電子顯微鏡上獲得。測試樣品經(jīng)過研磨、超聲后分散于乙醇中，并將得到的懸濁液置于銅網(wǎng)上，待樣品干燥之后進行測試。線掃描(EDS)也在JEOL JEM-2100F電子顯微鏡上進行。

2 結果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

圖1a)為催化劑前驅體及其還原后的XRD圖。與ZrO2的XRD圖相比，La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2在2θ=23.2°、32.9°、47.3°和58.6°出現(xiàn)了新的衍射峰；新的衍射峰與La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3的衍射峰相近，說明La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2中形成了良好的鈣鈦礦結構。還原后鈣鈦礦的衍射峰消失，說明鈣鈦礦結構被破壞[12]。同時，煅燒后的前驅體和還原后的催化劑與ZrO2的衍射峰相比，前驅體和催化劑中ZrO2的衍射峰幾乎相同，說明在煅燒和還原過程中ZrO2一直處于穩(wěn)定狀態(tài)。

圖1 a)還原后的XRD圖；b)圖1a)中(ⅳ)和(ⅴ)曲線在32°～34°的局部XRD放大圖；c)圖1a)中(ⅶ)曲線在40°～45°的局部XRD放大圖Fig.1 a) XRD patterns after reduction;b) locally amplified XRD patterns of d and e in I at 32°～35°; c) locally amplified XRD patterns of g in I at 40°～45°

圖1b)為30% La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2和30% LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2在32°～34°范圍內的XRD圖。與LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2中鈣鈦礦的主衍射峰相比，La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2中鈣鈦礦的主衍射峰向高角度偏移；這是由于Ce4+的離子半徑(0.092 nm)比La3+的離子半徑(0.106 nm)小，Ce4+部分取代La3+之后，減小了LaCo0.7Cu0.3O3的晶面間距，使得2θ角向高角度偏移[12-13]；反之，衍射峰的偏移也證明了Ce4+進入到LaCo0.7Cu0.3O3鈣鈦礦的晶格，即形成了La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3物相。

30% La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2前驅體在600 ℃還原后，得到催化劑。圖1c)顯示了該催化劑在40°～45°范圍內的XRD圖。在Cu[111](43.3°)與Co[111](44.2°)之間，可以觀測到Cu-Co合金的衍射峰，而且未檢測到銅單質或鈷單質的衍射峰。說明La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2催化劑前驅體經(jīng)還原后，Cu-Co雙金屬以Cu-Co合金的形式存在，且高度分散在載體表面[5]。

2.2 催化劑的BET表征

圖2是ZrO2和x% La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2催化劑前驅體的N2物理吸附-脫附等溫線與BJH孔徑分布曲線。

圖2 a) N2吸附-脫附等溫線與b)BJH孔徑分布曲線Fig.2 a)N2 absorption-desorption isotherms and b)BJH pore size distribution

由圖2可知，所有樣品的吸附-脫附等溫線為Ⅳ型吸附-脫附等溫線，且伴隨有H3型滯后環(huán)[14]。這說明樣品中存在一定量的介孔，這與BJH孔徑分布曲線表征結果一致。由圖2a)可知，x% La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2前驅體的滯后環(huán)位于0.7～1.0處，表明該催化劑的孔徑分布相對較窄[15]。由圖2b)可知，ZrO2載體、x%La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2催化劑前驅體均為介孔結構，且孔尺寸集中分布區(qū)間為5～30 nm。

從表1中可以看出，未負載的ZrO2的比表面積是79 m2·g-1；隨著 La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3負載量的增加，前驅體的比表面積和孔體積逐漸減?。贿@是由于La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3對ZrO2堆積孔的堵塞，導致比表面積和孔體積減小。比表面積和孔徑逐漸減小，也說明 La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3負載到了ZrO2載體上。

表1 ZrO2和x%La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2的比表面積、孔體積和孔徑Table 1 BET surface, pore volume and pore size of ZrO2 and x%La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2

2.3 催化劑的TPR表征

圖3為x%La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2催化劑前驅體的程序升溫還原曲線。

圖3 x%La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2 的TPR圖Fig.3 TPR profiles of x% La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2

從圖3中可以看出，不同負載量的催化劑均出現(xiàn)2個還原峰。300 ℃左右的低溫還原峰對應Cu2+→Cu0和部分Co3+→Co2+的還原，550 ℃左右的還原峰對應Co2+→Co0和部分Co3+→Co2+的還原[16-17]。40%La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2前驅體的2個還原峰較x=20%和30%的催化劑前驅體整體向高溫方向偏移，這主要是由于隨著負載量的升高，鈣鈦礦顆粒燒結長大[18]；而歸屬于Co的還原峰向高溫方向移動且還原峰面積的比例增大，說明在40%樣品中，低溫還原的Cu納米粒子對鈷離子的促進作用較小，也就是說該樣品中Cu和Co之間的協(xié)同作用較弱[2]。30%的樣品Co 的高溫還原峰溫度最低且還原峰面積較小，說明在該樣品中，Cu對Co的催化還原作用最顯著，也就是說該樣品中Cu-Co之間的協(xié)同作用最強。

2.4 催化劑的TEM表征

圖4a)為30%La0.95Ce0.05Cu0.7Co0.3O3/ZrO2催化劑前驅體經(jīng)H2還原之后的TEM圖。圖4b)為30%La0.95Ce0.05Cu0.7Co0.3O3/ZrO2催化劑前驅體經(jīng)還原-反應后的TEM圖。

Cu[111]和Co[111]晶面間距分別為0.208和0.205 nm，樣品中存在晶面間距為0.207 nm的晶格條紋，歸屬于Cu-Co合金的[111]晶面[12]；0.178 nm的晶格間距是屬于Cu-Co合金的[200]晶面；圍繞在Cu-Co合金周圍的，0.283 nm的晶格間距是屬于La2O3的[400]晶面；此外，0.262 nm的晶格間距是屬于Zr-Ce-O固溶體的[002]晶面，表明Ce4+離子進入了ZrO2晶格；其余的晶格間距屬于ZrO2晶面。說明30%La0.95Ce0.05Cu0.7Co0.3O3/ZrO2催化劑前驅體經(jīng)還原后形成了La-Ce-O摻雜的ZrO2擔載的Cu-Co合金催化劑，與XRD的結果一致。

從圖4b)中仍然能看到0.207 nm的晶格間距，歸屬于Cu-Co的合金[111]晶面；0.286 nm的晶格間距是屬于La2O2CO3的[101]晶面，La2O2CO3是由La2O3和CO2反應形成的，La2O2CO3可以進一步與積碳反應生成La2O3和CO2，La2O2CO3的生成和消耗可以達到消除積碳的目的；0.217 nm的晶格間距是屬于Co2C的[020]晶面，Co2C能夠吸附CO，使CO與CHx結合從而形成含氧前驅體。此外，0.188 nm的晶格間距是屬于Zr-Ce-O固溶體的[220]晶面；其余的晶格間距是屬于ZrO2的晶面。這說明反應后催化劑的活性組分仍然為Cu-Co合金，催化劑載體在整個過程中也是穩(wěn)定存在的。穩(wěn)定的催化劑結構有利于催化劑穩(wěn)定性和活性的發(fā)揮。

從圖5a)可以看出，還原后的LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2催化劑中，元素Cu和Co的變化趨勢是同步的，各個粒子團簇間存在明顯的間隔，說明其還原之后形成了Cu-Co合金；反應后粒子團簇間的間距消失[見圖5b)]，Cu-Co合金納米粒子、鑭的氧化物粒子團簇出現(xiàn)了明顯的聚集，說明30% LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2反應后出現(xiàn)了嚴重的燒結。而圖5c)顯示30%La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2在反應后，粒子團簇仍然存在一定的間距，Cu、Co具有相同的變化趨勢；說明在反應過程中，還原后形成的Cu-Co合金和鑭、鈰的氧化物粒子團簇能夠保持穩(wěn)定狀態(tài)；這說明催化劑中Ce的添加，可以明顯改善催化劑的抗燒結性能。

圖6 固定床中不同負載量下La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2催化CO加氫的性能Fig.6 Catalytic performance of CO hydrogenation over La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2 with different loading amounts in fixed-bed reactor

2.5 負載量對催化劑催化性能的影響

由圖6a)可以看出，隨著催化劑中La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3負載量的增加，催化劑的活性呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢；這主要是因為La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3負載量較高時，催化劑中的活性組分較多，為合成氣吸附提供更多的活性位點。圖6c)～圖6d)為不同負載量催化劑的烴類選擇性和醇類選擇性，當負載量由20%增加到30%時，烴類的選擇性降低，醇類的選擇性升高。當負載量由30%進一步提高到40%時，烴類的選擇性升高，導致總醇的選擇性降低[圖6d)]。綜合CO轉化率和醇選擇性可知，當負載量為30%時，Cu-Co之間的協(xié)同作用最顯著，催化劑具有較好的催化性能。結合TPR的結果可知，在30% La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2催化劑前驅體中，Cu和Co之間的協(xié)同作用最強，因而其醇類選擇性最高；同時該催化劑良好的抗積碳和抗燒結性能，也是該催化劑催化性能最優(yōu)的原因之一。

圖7為不同負載量下反應溫度為280 ℃時醇的分布數(shù)據(jù)。

圖7 固定床中，不同負載量下，La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2催化CO加氫的醇分布Fig.7 The distribution of alcohols in catalyzing CO hydrogenation over La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2with different loading amounts in fixed-bed reactor

從圖7中可以看出，30% La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2催化劑表現(xiàn)出了較好的低碳醇選擇性，這主要是因為催化劑被還原后形成了Cu-Co合金并在ZrO2表面高度分散；同時，在該催化劑中銅和鈷之間的協(xié)同作用最強[19]。

2.6 空速對催化劑催化性能的影響

圖8a)可以看出在T=280 ℃，空速為4 000 mL·(g·h)-1時，催化劑具有較好的催化性能。隨著空速的不斷增加，CO的轉化率持續(xù)下降，主要的原因在于空速增加后，CO與H2在催化劑表面的停留時間減少，導致CO的轉化率降低[2]。圖8b)為不同空速條件下的醇分布。隨著空速的增加，合成氣與催化劑活性位點的接觸時間變短，鏈增長作用受到抑制[20]，總醇的選擇性逐漸降低。綜合圖8a)和圖8b)可知，當空速為4 000 mL·(g·h)-1時，催化劑具有較好的催化性能。綜上所述，當T=280 ℃， 壓力為4 MPa，GHSV=4000 mL·(g·h)-1，V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=8∶4∶1時，催化劑的催化性能較優(yōu)，CO轉化率為8%，收率為60%。

圖8 固定床中不同空速條件下La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2催化CO加氫的性能Fig.8 Catalytic performance of CO hydrogenation over La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2 at different GHSV in fixed-bed reactor

2.7 壓力對催化劑催化性能的影響

圖9a)可以看出在T=280 ℃，空速為3 900 mL·(g·h)-1時，隨著壓力的增加，CO的轉化率逐漸升高，主要的原因在于合成氣直接制乙醇是體積減小的反應，當壓力增加后，有利于正反應的進行，導致CO的轉化率升高。當反應壓力達到4.5 MPa時，催化性能的提升不是很明顯，這可能與壓力對反應物吸附和生成物脫附的復雜影響有關[21]。圖9b)為不同壓力下的醇分布。隨著壓力的增加，醇分布沒有發(fā)生明顯的變化。綜合圖9a)和圖9b)可知，當壓力為4 MPa時，催化劑具有較好的性能，CO轉化率為9%，收率為63.5%。

圖9 固定床中不同壓力條件下La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2催化CO加氫的性能Fig.9 Catalytic performance of CO hydrogenation over La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2 at different pressure in fixed-bed reactor

3 結論

采用檸檬酸絡合輔助的等體積浸漬法制備了具有La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3/ZrO2鈣鈦礦結構的催化劑前驅體，經(jīng)還原后形成了La-Ce-O摻雜的ZrO2擔載的Cu-Co雙金屬催化劑。La0.95Ce0.05Co0.7Cu0.3O3使Cu和Co成比例的均勻分散在大分子中，還原后活性組分Cu-Co均勻分散在大比表面積ZrO2的表面，且具備抗積碳、抗燒結性能。綜合考慮CO轉化率及低碳醇選擇性，催化劑在固定床中，溫度為280 ℃，壓力為4 MPa，空速為3 900 mL·(g·h)-1，V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=8∶4∶1時，展現(xiàn)了最優(yōu)的催化性能，CO轉化率為9%，總醇的選擇性為29.7%，總醇中乙醇的選擇性為63.5%。