電氧化光芬頓組合工藝處理垃圾滲濾液膜濃縮液研究

趙建樹 歐陽峰 唐圣鈞 何頔

摘 要：“預(yù)處理+生化法+膜處理”的組合工藝是常用的垃圾滲濾液處理工藝，雖然能夠快速穩(wěn)定地削減滲濾液中各類污染物，但產(chǎn)生的滲濾液膜濾濃縮液富集了更高濃度的難降解有機(jī)物、鹽分和其他無機(jī)物，難降解有機(jī)物的去除是滲濾液濃縮液處理的難題。以深圳某填埋場垃圾滲濾液膜濃縮液為研究對象，分別研究了三維電氧化、紫外芬頓（UV/Fenton）以及三維電氧化-UV/Fenton-電催化氧化組合工藝對垃圾滲濾液膜濃縮液的處理效果。在實(shí)驗(yàn)操作條件下，電氧化2 h，UV-Fenton處理1.5 h，電催化氧化2 h，COD、氨氮、總氮的去除率分別為97.6%、98.8%和93.5%，出水基本滿足《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16889—2008）直接排放限值要求，每噸垃圾滲濾液膜濃縮液的處理成本為93.2元。

關(guān)鍵詞：電化學(xué)氧化;紫外芬頓;垃圾滲濾液;膜濃縮液

中圖分類號：X703.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：2096-6717（2020）06-0172-06

Abstract： The combination of pretreatment， biochemical method and membrane treatment is the mainstream process of domestic landfill leachate treatment. Although it can quickly and stably reduce various pollutants in the leachate， the produced leachate membrane concentrate contains high concentrations of refractory organics， salts and other inorganics. The removal of refractory organic matter is a problem for the treatment of leachate concentrate.The landfill leachate membrane concentrate from a landfill sitein Shenzhen was treated bythree-dimensional electrochemical oxidation，UV-Fenton and electrochemical oxidation-UV/Fenton-electrocatalytic oxidation combination process. The removal efficiency of COD， ammonia nitrogen， and total nitrogen were 97.6%， 98.8%， and 93.5% followingelectrochemical oxidation for 2 h， UV/Fenton treatment for 1.5 h， and electrocatalytic oxidation for 2 h， respectively. The effluent met the direct discharge requirements of the pollution control standard of the domestic landfill （GB16889-2008）. The operational cost of landfill leachate membrane concentrate by such process treatment is 93.2RMB/m3.

Keywords：electrochemical oxidation; UV-Fenton; landfill leachate;membrane concentrate

目前，中國大部分垃圾填埋場采用“生化+濾膜”組合工藝處理垃圾滲濾液[1-3]。根據(jù)《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16889-2008）的要求[4]，自2011年7月1日起，全部垃圾填埋場垃圾滲濾液執(zhí)行更嚴(yán)格的水污染物排放質(zhì)量濃度限值。膜處理工藝能夠?qū)崿F(xiàn)滲濾液中污染物的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)而被廣泛應(yīng)用。然而，膜處理工藝不可避免地產(chǎn)生膜濃縮液，濃縮液一般占到進(jìn)水量的25%～45%[5]。濃縮液組分復(fù)雜，有機(jī)物含量高，可生化性差，氯離子濃度高并且含有一定量的重金屬，若處理不當(dāng)容易造成二次污染[6]。

膜濃縮液處理方法有回灌、高級氧化技術(shù)和浸沒式燃燒等[7]，目前，普遍的處理方式是回灌，但回灌無法從根源上解決濃縮液的污染問題?；毓啻螖?shù)與水力負(fù)荷存在上限，過度的回灌會導(dǎo)致填埋場有機(jī)物濃度與鹽分富集，大幅降低微生物活性，影響后續(xù)膜處理系統(tǒng)的穩(wěn)定性，嚴(yán)重時會發(fā)生系統(tǒng)的失穩(wěn)事故[8]。浸沒式燃燒是在一個封閉的系統(tǒng)中將沼氣和一定量的空氣混合加熱后，通入滲濾液中將其蒸發(fā)，經(jīng)高溫燃燒后，易揮發(fā)的有機(jī)物被蒸發(fā)掉，碳?xì)浠衔镒兂伤投趸糩9]。但其運(yùn)行成本較高，能耗大，且進(jìn)一步濃縮后的濃縮液更為棘手，因此，浸沒式燃燒只有在熱源充足的場地才能采用。高級氧化法可將大部分有機(jī)污染物直接礦化或提高其可生化程度。優(yōu)點(diǎn)是氧化效率高、反應(yīng)速度快、氧化徹底[10]，適合高濃度難降解污水的處理，經(jīng)過處理后可達(dá)標(biāo)排放。目前，常用的高級氧化法有光化學(xué)氧化法、濕式催化氧化法、臭氧氧化法、Fenton氧化法、電化學(xué)氧化法等[11-14]。

筆者以深圳某填埋場垃圾滲濾液膜濃縮液為研究對象，嘗試采用三維電氧化-UV/Fenton-電催化氧化組合工藝處理膜濃縮液，使得關(guān)鍵污染物指標(biāo)達(dá)到排放限值，為垃圾滲濾液膜濃縮液的處理工藝選擇提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

1.1 滲濾液膜濃縮液水質(zhì)

試驗(yàn)廢水來自深圳某生活垃圾填埋場垃圾滲濾液處理系統(tǒng)的膜濃縮液（以下簡稱“濃縮液”）。試驗(yàn)期間濃縮液COD為3 798～4 632 mg/L，氨氮為110～180 mg/L，總氮為450～550 mg/L，TDS為16 000～18 000 mg/L，pH值為7.0左右。下述試驗(yàn)如未經(jīng)特殊說明均為上述水質(zhì)條件。

1.2 試驗(yàn)裝置

1.2.1 三維電氧化單元

電氧化裝置主要包括電解槽、電解極板、三維碳電極和曝氣裝置。電解反應(yīng)槽有效容積為2、200 L兩種。電解極板以鈦基氧化釕/氧化銥涂層電極為陽極，以不銹鋼板為陰極。2 L反應(yīng)器極板間距7.5 cm，面積200 cm2，顆粒活性炭電極粒徑3～5 mm，填充比70%。200 L電解槽極板間距17 cm，極板面積2.1 m2。直流穩(wěn)壓脈沖電源作為供電電源?？諝獗锰峁┢貧庋b置的氣源。實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖1。

三維電氧化試驗(yàn)包括靜態(tài)試驗(yàn)和連續(xù)試驗(yàn)。在靜態(tài)電化學(xué)氧化試驗(yàn)中，將有效容積為2 L的電解槽裝滿濃縮液，開啟曝氣裝置和電源，定期取樣分析，在不進(jìn)水的情況下考察氧化時間對COD去除效果的影響。在連續(xù)流電氧化試驗(yàn)中，使用有效容積為200 L的電解槽，開啟進(jìn)水泵、曝氣裝置和電源，持續(xù)進(jìn)水并穩(wěn)定運(yùn)行一段時間后取樣分析，考察進(jìn)水流量和電解功率對COD去除效果的影響。

1.2.2 UV-Fenton單元

UV-Fenton裝置主要包括反應(yīng)器、紫外燈管、曝氣裝置。UV-Fenton使用的紫外光源為10 W的紫外燈管（主波長185 nm）。實(shí)驗(yàn)中所用雙氧水（27.5%）、FeSO4·7H2O、NaOH和H2SO4等均為市售分析純?？諝獗锰峁┢貧庋b置的氣源。實(shí)驗(yàn)裝置圖見圖2。

三維電氧化處理的出水作為UV-Fenton處理的原水。三維電氧化出水：COD為1 968.1 mg/L，總氮為300.4 mg/L，氨氮為113.4 mg/L，TDS為12 500 mg/L，pH值為7.8。將三維電氧化出水調(diào)節(jié)pH值為3，添加3.5 g FeSO4·7H2O，將調(diào)節(jié)好的水樣放入紫外反應(yīng)裝置中，加入30 mL H2O2（27.5%），打開電源，裝置開始運(yùn)行一段時間后，取適量水樣，調(diào)節(jié)pH值為8，用濾紙過濾后進(jìn)行COD測定。

1.2.3 三維電氧化-UV/Fenton-電催化氧化組合方法

三維電氧化-UV/Fenton-電催化氧化組合裝置主要包括三維電氧化反應(yīng)器、紫外催化反應(yīng)器、電催化反應(yīng)器。三維電氧化反應(yīng)器和紫外催化同上，電催化反應(yīng)器和三維電氧化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)相似，電解極板以鈦基氧化釕/氧化銥涂層電極為陽極，以不銹鋼板為陰極，極板間距1.5 cm，極板面積100 cm2。

濃縮液依次經(jīng)過三維電氧化反應(yīng)器、紫外催化反應(yīng)器、電催化反應(yīng)器處理后，取出水靜置一段時間后，取上清液進(jìn)行水質(zhì)分析（包括COD、氨氮、總氮、TDS等指標(biāo)）。

2 結(jié)果與討論

2.1 三維電氧化處理濃縮液

2.1.1 靜態(tài)三維電氧化

控制電氧化時間分別為2、3、4、6和8 h，考察電氧化時間對濃縮液COD去除的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。隨氧化時間的延長，COD去除率不斷增加，但增速逐漸變緩。電氧化2 h后，濃縮液COD從4 362.0 mg/L下降至2 399.0 mg/L，去除率為45.0%;繼續(xù)電氧化至8 h后，COD下降至1 308.6 mg/L，去除率為70.0%。有機(jī)污染物在三維電氧化過程中的去除包括三維電極吸附、電極直接氧化和間接氧化作用。與氧化作用相比，三維電極對有機(jī)物的吸附速率快，所以，在初始階段COD的快速降低主要是三維電極的吸附作用。隨著濃縮液中的有機(jī)物吸附在電極表面，有機(jī)物在陽極表面通過失去電子直接氧化。同時，陽極界面能夠產(chǎn)生HClO或·OH活性氧化物種，是濃縮液中大量Cl-的存在會對·OH產(chǎn)生猝滅作用，HClO也會消耗·OH。濃縮液初始pH值為7.0，電氧化反應(yīng)后pH值升高到7.9，所以，溶液體系中同時存在HClO與ClO-。但是，HClO的氧化能力要強(qiáng)于ClO-，它們的氧化電位分別為1.63、0.9 V[15]。因此，濃縮液中有機(jī)物的間接氧化或降解很大程度上依靠HClO。HClO的產(chǎn)生如式（1）～式（3）所示。

2.1.2 連續(xù)流三維電氧化

利用電化學(xué)氧化法處理濃縮液，使用容積為200 L的三維電解反應(yīng)器。打開電源和曝氣裝置，調(diào)節(jié)電源輸出電壓為6 V，以一定流量進(jìn)水，開始電解，待出水穩(wěn)定后取樣測COD。改變進(jìn)水流量分別為50、100 L/h，考察進(jìn)液流量對濃縮液COD去除的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

從圖4可以看出，當(dāng)進(jìn)水流量為50 L/h時，COD去除率為31.2%;當(dāng)進(jìn)水流量為100 L/h時，COD去除率為27.3%。進(jìn)液流量的增加，COD去除率有所降低。在反應(yīng)容器有效容積一定的提前下，進(jìn)液流量增加導(dǎo)致水力停留時間縮短。與靜態(tài)三維電氧化相比，停留時間都為2 h，連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)COD去除率（31.2%）低于靜態(tài)實(shí)驗(yàn)COD去除率（45.0%）。

2.1.3 三維電氧化效能

以100 L/h流量連續(xù)進(jìn)水，水力停留時間為2 h，待出水穩(wěn)定后取樣測COD。調(diào)節(jié)電流使輸出功率分別為1.5、3、4.5、6 kW，考察電耗對濃縮液COD去除的影響。從圖5可以看出，隨著電耗的增加，COD去除率不斷增加，幾乎呈線性增長。當(dāng)電耗為15 kWh/ m3時，出水COD為3 029.9 mg/L，COD去除率為27.2%;電耗為60 kWh/m3時，出水COD為2 051.9 mg/L，COD去除率為57.9%。雖然電氧化功率增加可以顯著提高COD去除率，但耗電量增加，處理成本提高。

2.2 UV/Fenton處理濃縮液

分別取光照時間為0.5、1、1.5、2、3 h時的水樣測COD，考察反應(yīng)時間對濃縮液COD去除的影響。從圖6可以看出，UV/Fenton去除COD效率高，在反應(yīng)1.0 h時，COD去除率為76.7%;在反應(yīng)3 h時，COD去除率為81.6%。隨著紫外光照時間的增加，COD去除率不斷增加，但增速變緩。UV與Fenton協(xié)同作用生成強(qiáng)氧化性的·OH及其他氧化物種，使得濃縮液中的大部分有機(jī)物得到降解，COD降低較快。隨著反應(yīng)時間延長，大部分Fe（Ⅱ）轉(zhuǎn)換為Fe（Ⅲ），盡管UV能夠強(qiáng)化Fe（Ⅲ）還原為Fe（Ⅱ），但是Fe（Ⅱ）的濃度逐漸降低，造成COD的去除率降低。所以，在實(shí)際應(yīng)用中，考慮連續(xù)或間歇投加Fe（Ⅱ）強(qiáng)化有機(jī)物的降解。

2.3 三維電氧化-UV/Fenton-電催化氧化組合工藝處理濃縮液

濃縮液原水經(jīng)三維電氧化處理后，COD為2 180.5 mg/L，總氮為213.9 mg/L，氨氮為84.9 mg/L，TDS為13 800 mg/L，pH值為7.9。三維電氧化處理出水進(jìn)行Fenton-電催化氧化或UV/Fenton-電催化氧化處理，分別用方案一、二代表。從圖7可以看出，UV/Fenton-電催化氧化組合工藝中，UV/Fenton可以去除大部分的COD，去除率達(dá)到80.2%。

三維電氧化2 h，UV-Fenton反應(yīng)1.5 h，電催化氧化2 h，出水情況如表1所示。從表1可以看出，三維電氧化UV/Fenton電催化氧化組合工藝處理濃縮液，出水COD小于90 mg/L，氨氮為1.5 mg/L，總氮為33.8 mg/L，COD、氨氮、總氮的去除率分別為97.6%、98.8%和93.5%，基本滿足直接排放限值要求。垃圾滲濾液中的總氮主要包括氨氮和有機(jī)氮。隨著有機(jī)物氧化，有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為氨氮，電解產(chǎn)生的次氯酸將氨氮氧化為氮?dú)獾靡匀コ?/p>

2.4 成本分析

試驗(yàn)操作條件下，三維電氧化2 h，UV/Fenton反應(yīng)1.5 h，電催化氧化2 h，出水COD滿足直接排放限值要求，每噸濃縮液的處理成本為93.2元，每段工藝成本情況如圖8所示。從圖8可以看出，串聯(lián)工藝中各工段的處理成本占比從大到小依次為：UV/Fenton、電催化氧化、電化學(xué)氧化、調(diào)節(jié)pH。試驗(yàn)中，三維電化學(xué)氧化工藝只占整體成本的16.09%，成本較低。電化學(xué)氧化處理濃縮液，處理效果與電解時間、進(jìn)水流量、電解功率等因素，可以適當(dāng)改變電氧化的處理條件，提高電氧化的處理效果，減小UV/Fenton和電催化氧化工段的處理壓力，從而降低整個串聯(lián)工藝的處理成本，達(dá)到較好的處理效果。

3 結(jié)論

1）采用三維電氧化UV/Fenton電催化氧化組合工藝處理垃圾滲透液膜濃縮液。在試驗(yàn)操作條件下，三維電氧化2 h，UV-Fenton處理1.5 h，電催化氧化2 h，COD、氨氮、總氮的去除率分別為97.6%、98.8%和93.5%，出水基本滿足直接排放限值要求。

2）單獨(dú)采用UV-Fenton處理垃圾滲濾液膜濃縮液，去除COD效率高。在實(shí)驗(yàn)操作條件下，紫外光照1 h，COD去除率達(dá)76.7%。

3）組合工藝處理濃縮液，出水COD滿足直接排放限值要求，每噸濃縮液的處理成本為93.2元。UV-Fenton工段處理成本較高，占整個工藝成本40.13%。參考文獻(xiàn)：

[1] 劉宇， 劉曉靜， 姜安平， 等. A/O-MBR+NF組合工藝用于垃圾滲濾液處理工程[J]. 中國給水排水， 2017， 33（14）： 77-81.

LIU Y， LIU X J， JIANG A P， et al. Application of combined processes of A/O-MBR+NF in landfill leachate treatment project [J]. China Water & Wastewater， 2017， 33（14）： 77-81. （in Chinese）

[2] 謝詹東， 朱玉龍. 中溫厭氧+MBR+NF+RO工藝處理垃圾滲濾液工程設(shè)計[J]. 中國給水排水， 2017， 33（24）： 74-77.

XIE Z D， ZHU Y L. Project design of leachate treatment station with medium temperature anaerobic+MBR+NF+RO process [J]. China Water & Wastewater， 2017， 33（24）： 74-77. （in Chinese）

[3] 王凱， 武道吉， 彭永臻， 等. 垃圾滲濾液處理工藝研究及應(yīng)用現(xiàn)狀淺析[J]. 北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報， 2018， 44（1）： 1-12.

WANG K， WU D J， PENG Y Z， et al. Critical review of landfill leachate treatment technologies [J]. Journal of Beijing University of Technology， 2018， 44（1）： 1-12. （in Chinese）

[4] 生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)： GB 16889-2008 [S]. 北京： 中國環(huán)境科學(xué)出版社， 2008.

Standard for pollution control of domestic waste landfill sites： GB 16889-2008 [S]. Beijing： China Environmental Science Press， 2008. （in Chinese）

[5] 孫雨清， 趙俊. 垃圾滲濾液反滲透濃縮液處理技術(shù)綜述[J]. 山西建筑， 2013， 39（11）： 194-196.

SUN Y Q， ZHAO J. Study on processing technology in concentrating of landfill leachate reverse osmosis [J]. Shanxi Architecture， 2013， 39（11）： 194-196. （in Chinese）

[6] 許玉東， 范良鑫， 黃友福. Fenton法處理垃圾滲濾液MBR-NF濃縮液[J]. 環(huán)境工程學(xué)報， 2014， 8（9）： 3711-3717.

XU Y D， FAN L X， HUANG Y F. Treatment of MBR-NF concentrate of landfill leachate by Fenton process [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering， 2014， 8（9）： 3711-3717. （in Chinese）

[7] 徐蘇士， 汪誠文， 王迪， 等. UV-Fenton工藝對垃圾滲濾液納濾濃縮液的處理效果及影響因素研究[J]. 環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報， 2013， 3（1）： 65-70.

XU S S， WANG C W， WANG D， et al. Study on UV-Fenton treatment of concentrated water from nanofiltration of bio-treated landfill leachate [J]. Journal of Environmental Engineering Technology， 2013， 3（1）： 65-70. （in Chinese）

[8] TALALAJ I A， BIEDKA P. Impact of concentrated leachate recirculation on effectiveness of leachate treatment by reverse osmosis [J]. Ecological Engineering， 2015， 85： 185-192.

[9] 岳東北， 許玉東， 何亮， 等. 浸沒燃燒蒸發(fā)工藝處理濃縮滲濾液[J]. 中國給水排水， 2005， 21（7）： 71-73.

YUE D B， XU Y D， HE L， et al. Submerged combustion evaporation process for treatment of concentrated leachate [J]. China Water & Wastewater， 2005， 21（7）： 71-73. （in Chinese）

[10] GIANNAKIS S， GAMARRA VIVES F A， GRANDJEAN D， et al. Effect of advanced oxidation processes on the micropollutants and the effluent organic matter contained in municipal wastewater previously treated by three different secondary methods [J]. Water Research， 2015， 84： 295-306.

[11] PANIZZA M. Electrochemical treatment of wastewater containing polyaromatic organic pollutants [J]. Water Research， 2000， 34（9）： 2601-2605.

[12] WAN L Y， LI X Y， QU Z P， et al. Facile synthesis of ZnO/Zn2TiO4 core/shell nanowires for photocatalytic oxidation of acetone [J]. Journal of Hazardous Materials， 2010， 184（1/2/3）： 864-868.

[13] CHELME-AYALA P， EL-DIN M G， SMITH D W， et al. Oxidation kinetics of two pesticides in natural waters by ozonation and ozone combined with hydrogen peroxide [J]. Water Research， 2011， 45（8）： 2517-2526.

[14] ASAITHAMBI P， GOVINDARAJAN R， YESUF M B， et al. Removal of color， COD and determination of power consumption from landfill leachate wastewater using an electrochemical advanced oxidation processes [J]. Separation and Purification Technology， 2020， 233： 115935. Doi： 10.1016/j.seppur.2019.115935.

[15] PARK H， VECITIS C D， HOFFMANN M R. Electrochemical water splitting coupled with organic compound oxidation： the role of active chlorine species [J]. The Journal of Physical Chemistry C， 2009， 113（18）： 7935-7945.

（編輯 胡玲）