鋁、硅元素添加對TiN基薄膜組織和性能的影響

郭力銘,段利利,于曉豐,吳 化

(長春工業(yè)大學(xué),先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長春 130012)

0 引 言

物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition，PVD)是指在真空條件下，利用各種物理方法將物質(zhì)氣化成分子、原子或轉(zhuǎn)化為離子后，直接沉積到基體表面形成固態(tài)薄膜的一種技術(shù)[1]。TiN具有良好的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，與鋼基體間可以產(chǎn)生良好的結(jié)合力，常作為鋼件表面的防護(hù)材料[2-3]。TiN薄膜的抗高溫氧化性能較差；隨著工件服役溫度的升高，TiN在500 ℃以上環(huán)境時(shí)容易氧化形成TiO2，降低工件的使用壽命[4]。為此，研究人員通過在靶材中加入鋁、硅、鉻及鋯等抗高溫氧化元素，提高其抗高溫氧化性能[3,5-7]。多元薄膜在提高工件使用性能的同時(shí)也存在不足，如多種元素的加入會引起晶體畸變而產(chǎn)生較大的應(yīng)力，降低膜基結(jié)合力,此外，薄膜與基體間熱膨脹系數(shù)的差異也會使得薄膜與基體間的結(jié)合力下降。膜基結(jié)合力是衡量薄膜質(zhì)量的主要指標(biāo)之一，結(jié)合力越大，薄膜的質(zhì)量越好。PVD技術(shù)制備的多數(shù)薄膜與基體之間的結(jié)合為原子物理附著的機(jī)械結(jié)合，在薄膜沉積和服役過程中，薄膜受溫度變化的影響較大，因此制備時(shí)盡可能選擇與基體間熱膨脹系數(shù)相差小、受熱變化小的物質(zhì)作為薄膜材料，或采用預(yù)沉積過渡底層的方法提高膜基結(jié)合力。研究[8-11]表明，在高速鋼基體表面沉積TiN、Ti-Al-N和Ti-Si-N薄膜時(shí)，由于TiN相與基體鋼的熱膨脹系數(shù)最為接近，預(yù)沉積TiN作為過渡層可以提高膜基結(jié)合力。作者采用PVD技術(shù)中的多弧離子鍍方法制備了TiN、Ti-Al-N和Ti-Si-N薄膜，研究了鋁、硅添加對薄膜組織和性能的影響，為提高薄膜的性能提供參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

基體材料為市場銷售的W6Mo5Cr4V2高速鋼。利用電火花切割設(shè)備在基體材料上截取尺寸為15 mm×15 mm×5 mm的試樣進(jìn)行1 220 ℃淬火+560 ℃二次回火處理，采用不同粒度的金相砂紙和拋光機(jī)進(jìn)行磨拋，再放入丙酮和酒精中分別超聲清洗15 min后烘干，置于離子鍍反應(yīng)爐腔體內(nèi)的樣品臺架上。采用空心陰極與多弧離子鍍復(fù)合鍍膜機(jī)在試樣表面沉積TiN、Ti-Al-N和Ti-Si-N 3種薄膜。Ti-Al-N和Ti-Si-N薄膜的沉積工藝參數(shù)如表1所示(TiN薄膜的沉積工藝參數(shù)與Ti-Al-N薄膜的相同)，靶材分別為純鈦靶、50Ti-Al(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，下同)合金靶及85Ti-Si合金靶。

表1 不同薄膜的沉積工藝參數(shù)Table 1 Deposition process parameters of different films

采用D-MAXⅡA Rigaku型X射線衍射儀對薄膜的物相進(jìn)行檢測，采用銅靶(λ=0.154 nm)，電壓為40 kV，電流為100 mA，入射角為1.5°，掃描速率為2 (°)·min-1，2θ為20°～90°。利用JEM-2000EX型透射電鏡進(jìn)一步確定薄膜的物相組成，相機(jī)常數(shù)為600 nm，加速電壓為100 kV。利用LSM700型激光共聚焦顯微鏡(CLSM)觀察薄膜的三維形貌并測試表面粗糙度。采用JEOL-5600型場發(fā)射掃描電鏡(FSEM)及附帶的能譜儀觀察薄膜表面形貌并測試微區(qū)成分。利用CETR UNMT-1型材料表面微納米力學(xué)測試系統(tǒng)中的微納米壓痕模塊測試薄膜的硬度和彈性模量，應(yīng)變速率為4×10-2s-1，泊松比為0.33，熱漂移為0.1 nm·s-1，壓入深度為100 nm；利用測試系統(tǒng)中的微摩擦模塊測試薄膜的摩擦因數(shù)，選用φ4 mm的GCr15合金鋼球作為摩擦副，在0.5 N的作用力下，以5 mm·s-1的滑動速度在工件表面進(jìn)行往復(fù)滑動摩擦，行程為10 mm，持續(xù)時(shí)間為30 min；利用測試系統(tǒng)中的大載荷聲信號劃痕模塊測試薄膜的膜基結(jié)合力。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相組成

由圖1可以看出：Ti-Al-N薄膜出現(xiàn)了TiN、Ti3AlN以及基體鐵的衍射峰，其中TiN(111)晶面的衍射峰最強(qiáng)；Ti-Si-N薄膜出現(xiàn)了TiN和Si3N4的衍射峰。為進(jìn)一步確定Ti-Si-N薄膜中的物相組成，對薄膜選區(qū)衍射斑點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算分析，如圖2所示，衍射斑點(diǎn)計(jì)算標(biāo)定結(jié)果仍為TiN和Si3N4兩相。

圖1 Ti-Al-N和Ti-Si-N薄膜的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Ti-Al-N and Ti-Si-N films

圖2 Ti-Si-N薄膜的TEM形貌和衍射花樣Fig.2 TEM morphology and diffraction pattern of the Ti-Si-N film

由圖3可以看出，Ti-Si-N薄膜的晶粒細(xì)小，TiN和Ti-Al-N薄膜均為粗大的柱狀晶組織。

圖3 不同薄膜截面的SEM形貌Fig.3 Section SEM morphology of different films:(a)Ti-Si-N film;(b)TiN film and (c)Ti-Al-N film

2.2 表面粗糙度

由圖4可知，3種薄膜按表面粗糙度從大到小排序?yàn)門iN(0.941 μm)、Ti-Al-N(0.888 μm)、Ti-Si-N(0.451 μm)。采用PVD技術(shù)制備的無機(jī)化合物薄膜的表面粗糙度與多種因素有關(guān)，其中大顆粒、顯微組織以及薄膜結(jié)晶方式的影響較為突出[12]。大顆粒是指未被完全電離的靶材物質(zhì)液滴，其存在會增大薄膜的表面粗糙度[13-14],薄膜的組織越細(xì)小，表面粗糙度越小。

圖4 不同薄膜的三維形貌Fig.4 Three-dimensional morphology of different films:(a)TiN film;(b)Ti-Al-N film and (c)Ti-Si-N film

多弧離子鍍沉積薄膜時(shí)，受基體和樣品臺架的導(dǎo)熱能力限制，多數(shù)薄膜均以垂直于基體表面的柱狀晶方式生長[15-20]，并且會出現(xiàn)明顯的擇優(yōu)取向。如圖1所示，Ti-Al-N薄膜中衍射強(qiáng)度最高的晶面為TiN(111)晶面，而不是TiN(200)晶面，表明Ti-Al-N薄膜在結(jié)晶過程中出現(xiàn)了擇優(yōu)取向，形成了較為粗大的柱狀晶，這會導(dǎo)致薄膜的表面粗糙度增大。Ti-Al-N薄膜中，鋁原子能夠溶入點(diǎn)陣，形成以TiN為基的置換固溶體Ti3AlN[21-22]，而不會生成能夠細(xì)化組織的第二相。而Ti-Si-N薄膜中，硅元素的加入使得TiN柱狀晶生長的前沿形成了第二相Si3N4，Si3N4相可以細(xì)化薄膜組織[23]，使薄膜表面粗糙度減小[23]。與TiN相同，Ti-Si-N薄膜中衍射強(qiáng)度最高的晶面也為TiN(200)晶面，說明Ti-Si-N薄膜在結(jié)晶過程中沒有出現(xiàn)擇優(yōu)取向，薄膜的組織趨于各向同性，有利于薄膜表面粗糙度的減小。

2.3 膜基結(jié)合力

薄膜組織越細(xì)小，膜基間熱膨脹系數(shù)相差越小，膜基結(jié)合力越大。由圖5可以看出，3種薄膜按膜基結(jié)合力從大到小排序?yàn)門i-Si-N(40 N)、TiN(39.5 N)、Ti-Al-N(33.5 N)。鈦、鋁和硅的原子半徑分別為0.145，0.143，0.134 nm。在置換固溶體Ti3AlN相中，鈦和氮之間為強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合，鈦和鋁原子半徑差較大，鋁取代鈦原子時(shí)會引起點(diǎn)陣畸變；Ti-Al-N薄膜的組織粗大，且基體鋼和Ti3AlN的熱膨脹系數(shù)分別為12×10-6，8.8×10-6℃-1，相差較大。因此，Ti-Al-N薄膜的膜基結(jié)合力最小。

圖5 不同薄膜的載荷-聲信號曲線Fig.5 Load-acoustic signal curves of different films:(a)Ti-Al-N film;(b)Ti-Si-N film and (c)TiN film

由圖6計(jì)算得到Ti-Si-N薄膜中Si3N4相的含量在10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右，這與文獻(xiàn)[24]報(bào)道的相近。盡管Si3N4相與基體的熱膨脹系數(shù)相差較大(Si3N4的熱膨脹系數(shù)為2.8×10-6℃-1)，但其含量不多，且溫度升高導(dǎo)致的體積變化較小[9]，同時(shí)Si3N4的形成能夠細(xì)化組織，因此Ti-Si-N薄膜的膜基結(jié)合力較大。在不預(yù)先沉積TiN過渡層的條件下，Ti-Si-N薄膜仍保持著較高的膜基結(jié)合力，這為工程中簡化PVD法制備Ti-Si-N薄膜工藝流程，提高生產(chǎn)效率提供依據(jù)。

圖6 Ti-Si-N薄膜表面EDS譜Fig.6 EDS spectrum of Ti-Si-N film surface

2.4 硬度與彈性模量

由表2可以看出，3種薄膜按硬度從大到小排序?yàn)門i-Al-N、Ti-Si-N、TiN薄膜，彈性模量的變化規(guī)律與硬度的相同。Ti3AlN形成過程中，鈦原子引起的點(diǎn)陣畸變起到固溶強(qiáng)化作用，且Ti3AlN相的擇優(yōu)取向也會使薄膜的硬度提高[25]，因此Ti-Al-N薄膜硬度高，抵抗彈性變形能力強(qiáng)，即彈性模量高；Ti-Si-N薄膜的硬度和彈性模量高于TiN薄膜的，推測是沉積過程中，Si3N4相起到細(xì)晶強(qiáng)化作用。

表2 不同薄膜的硬度和彈性模量Table 2 Hardness and elastic moduli of different films

2.5 摩擦因數(shù)

由圖7可以看出，Ti-Al-N和Ti-Si-N的摩擦因數(shù)分別為0.73和0.76。通常材料的摩擦因數(shù)不僅和材料的自身性質(zhì)有關(guān)，還與其硬度和表面粗糙度有關(guān)。Ti-Al-N薄膜的硬度比Ti-Si-N薄膜的高26%，但Ti-Si-N薄膜中Si3N4相細(xì)化了薄膜組織，降低了表面粗糙度，同時(shí)Si3N4相具有自潤滑作用，因此2種薄膜的摩擦因數(shù)僅相差4%。

圖7 Ti-Al-N和Ti-Si-N薄膜的摩擦因數(shù)曲線Fig.7 Friction coefficient curves of Ti-Al-N and Ti-Si-N films

3 結(jié) 論

(1)Ti-Al-N薄膜組織中Ti3AlN相存在擇優(yōu)取向，形成了粗大的柱狀晶；Ti-Si-N薄膜生成了Si3N4相，組織相對細(xì)??；Ti-Al-N薄膜中粗大的Ti3AlN相及其引起的點(diǎn)陣畸變，Ti3AlN相與基體鋼之間熱膨脹系數(shù)相差較大，使得Ti-Al-N薄膜的膜基結(jié)合力最小，Ti-Si-N薄膜的組織細(xì)小，膜基結(jié)合力最大。

(2)鋁或硅元素的添加均能降低薄膜的表面粗糙度，提高硬度和彈性模量，其中Ti-Al-N薄膜的表面粗糙度最小，硬度和彈性模量最大；Ti-Si-N薄膜的摩擦因數(shù)略高于Ti-Al-N薄膜的，但二者相差很小，這應(yīng)與Ti-Si-N薄膜組織較細(xì)小且形成的Si3N4相具有一定的自潤滑性能有關(guān)。