磁控濺射不同元素摻雜WS2薄膜的組織和納米壓痕力學(xué)性能

賀江濤，蔡海潮，薛玉君，楊 芳，馬喜強

(河南科技大學(xué) 1.機電工程學(xué)院，2.河南省機械設(shè)計及傳動系統(tǒng)重點實驗室，洛陽 471003；3.洛陽軸承研究所有限公司，洛陽 471039)

0 引 言

隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展，固體潤滑涂層在空間運動機構(gòu)的潤滑方面得到了廣泛應(yīng)用。但是，航空航天飛行器常在高真空、高/低溫、高速及低摩擦等苛刻環(huán)境中運行，這就要求固體潤滑涂層要適應(yīng)這些工況條件[1-2]。MoS2、WS2薄膜等硫系過渡金屬化合物因具有優(yōu)異的潤滑性能而成為固體潤滑劑的優(yōu)選材料[3-4]。其中MoS2薄膜在溫度過高的環(huán)境中服役時氧化劇烈，潤滑性能降低，而WS2薄膜仍保持較好的潤滑性能，因此WS2薄膜在高溫下的應(yīng)用更廣泛[5-6]。然而，采用磁控濺射技術(shù)制備的WS2薄膜通常結(jié)構(gòu)疏松多孔，致密性較差，力學(xué)性能和承載能力較低，且在潮濕環(huán)境中工作時極易發(fā)生氧化導(dǎo)致潤滑性能失效。

學(xué)者們常采用摻雜金屬元素及其化合物以及非金屬元素的方式對WS2薄膜進行改性處理，以提高致密性和力學(xué)性能。DEEPTHI等[7]、XU等[8]以及ZHENG等[9]通過磁控濺射方法分別制備了鉻、銅、銀摻雜WS2復(fù)合薄膜，顯著改善了WS2薄膜的致密性；劉京京等[10]利用磁控濺射法制備了CrAlN/WS2納米多層膜，發(fā)現(xiàn)當WS2單層厚度為0.8 nm時，薄膜的力學(xué)性能最佳；尹桂林等[11]采用磁控濺射法制備了MoS2/WS2復(fù)合薄膜，發(fā)現(xiàn)復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)較MoS2薄膜的致密，抗氧化性能更好；楊芳兒等[12]采用磁控濺射交替濺射WS2和石墨靶，制備了不同調(diào)制比的WSx/a-C多層膜，發(fā)現(xiàn)多層膜的表面光滑平整，致密性和力學(xué)性能較好。

稀土元素以其特殊的電子結(jié)構(gòu)、超強的化學(xué)活性而在改善材料微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能方面得到了廣泛應(yīng)用[13-14]。然而在磁控濺射制備WS2薄膜方面，關(guān)于摻雜稀土元素鑭進行薄膜改性的研究鮮有報道。純稀土鑭靶材質(zhì)地較軟，不宜安裝到靶位進行磁控濺射，且純稀土鑭靶材不易制備，故鑭常以合金的形式作為靶材。為此，作者利用磁控濺射技術(shù)在單晶硅片表面沉積WS2薄膜、Ti/WS2復(fù)合薄膜和La-Ti/WS2復(fù)合薄膜，對比分析了3種薄膜的組織和硬度，為鑭摻雜WS2潤滑薄膜的研究提供試驗參考。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

采用JGP045CA型磁控濺射沉積系統(tǒng)制備WS2薄膜、Ti/WS2復(fù)合薄膜和La-Ti/WS2復(fù)合薄膜。在射頻靶位安裝WS2靶(純度99.99%)，在兩個直流靶位各安裝原子比為1∶1的稀土La-Ti合金靶(純度99.9%)和鈦靶(純度99.9%)，靶材尺寸均為φ50.8 mm×3 mm?；w材料選用表面尺寸為10 mm×10 mm的單晶硅片(P型，晶向指數(shù)〈100〉)，依次在無水乙醇、丙酮中超聲波清洗15 min以去除表面雜質(zhì)和油污，自然風干。將硅片放入真空室，在0.8 Pa的沉積壓力下先沉積一層La-Ti過渡層，以提高膜層與基材的結(jié)合力，再在過渡層上分別沉積WS2薄膜、Ti/WS2復(fù)合薄膜和La-Ti/WS2復(fù)合薄膜，工藝參數(shù)見表1。在相同工藝參數(shù)下，提高沉積壓力至1.2 Pa制備這3種薄膜。

表1 磁控濺射沉積工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of magnetron sputtering deposition

1.2 試驗方法

采用Tescan Vega3型鎢絲燈掃描電鏡(SEM)觀察薄膜表面和截面微觀形貌，使用附帶的能譜儀(EDS)的測試微區(qū)化學(xué)成分，在每個薄膜樣品上測3個不同區(qū)域取平均值。采用D8 Advanced型X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，采用銅靶，Kα射線(λ=0.154 nm)，管電壓40 kV，電流40 mA，掃描速率2 (°)·s-1，掃描范圍10°～65°。采用Bruker白光干涉三維形貌儀測試薄膜的表面粗糙度。

采用iNano納米壓痕儀測試薄膜的硬度和彈性模量，采用Berkovich壓頭，載荷為50 mN，在每個薄膜樣品上測5個點取平均值。為消除基底效應(yīng)，最大壓入深度不超過薄膜厚度的1/10。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

由圖1可以看出：沉積壓力在0.8 Pa下的WS2薄膜表面由柳葉狀晶粒堆疊組成，晶粒長度在0.7～1.5 μm，薄膜表面疏松多孔，組織致密性差，表面粗糙度約為62 nm；沉積壓力在1.2 Pa時，WS2薄膜表面呈蠕蟲狀蓬松結(jié)構(gòu)，孔洞較多，表面粗糙度約為21 nm。不同沉積壓力下，Ti/WS2復(fù)合薄膜表面均呈丘胞突起形貌，沉積壓力在0.8，1.2 Pa下的表面粗糙度分別約為30，27 nm。與WS2薄膜相比，其晶粒尺寸減小，團聚晶粒之間的孔隙減少。La-Ti/WS2復(fù)合薄膜組織均勻，晶粒細小，結(jié)構(gòu)較為致密，沉積壓力為0.8 Pa時，薄膜呈現(xiàn)島狀生長模式，表面呈小丘胞狀結(jié)構(gòu)，孔隙少，晶粒尺寸在200～500 nm，表面粗糙度約24 nm；沉積壓力為1.2 Pa時，表面晶粒變得更細小，尺寸小于100 nm，晶粒堆積致密平整，組織均勻，無明顯缺陷，表面粗糙度約16 nm。

圖1 不同沉積壓力下WS2、Ti/WS2和La-Ti/WS2薄膜表面SEM形貌Fig.1 Surface SEM micrographs of WS2 (a,d),Ti/WS2 (b,e)and La-Ti/WS2 (c,f)films under different deposition pressures

由圖2可以看出：基體和WS2薄膜之間的La-Ti過渡層組織致密，WS2薄膜則疏松多孔，組織為粗大的柱狀晶，薄膜厚度為6.88 μm；Ti/WS2復(fù)合薄膜截面組織為致密的柱狀晶，與WS2薄膜相比，其孔隙減少，柱狀晶尺寸減小，晶界數(shù)量增加，薄膜厚度減小為5.17 μm；La-Ti/WS2復(fù)合薄膜截面組織均勻，結(jié)構(gòu)致密，無明顯孔隙缺陷，柱狀晶生長被明顯抑制，晶粒顯著細化，晶界數(shù)量進一步增加，薄膜厚度大幅減小，僅為2.94 μm。

圖2 不同沉積壓力下WS2、Ti/WS2和La-Ti/WS2薄膜截面SEM形貌Fig.2 Section SEM micrographs of WS2 (a,d),Ti/WS2 (b,e)and La-Ti/WS2 (c,f)films under different deposition pressures

綜上，La-Ti/WS2薄膜的晶粒細化更明顯，組織更均勻，致密性更好。這是因為稀土元素鑭具有特殊的電子層結(jié)構(gòu)和極活潑的化學(xué)性質(zhì)，容易向晶界偏聚而抑制晶粒長大，同時鑭還會與氫、氧、硫等雜質(zhì)元素形成穩(wěn)定化合物，減小雜質(zhì)元素對薄膜組織的有害作用，彌補晶體間缺陷，從而降低孔隙率；摻雜的鈦會優(yōu)先占據(jù)WS2棱面活性位點，起到鈍化活性位點的作用，有效阻斷WS2(101)棱面的優(yōu)先生長，減小晶粒尺寸[15]，降低薄膜厚度。薄膜致密性的改善有助于承載能力以及耐腐蝕性能的提高，避免其發(fā)生過載斷裂和氧化失效，同時還能降低摩擦因數(shù)，提高耐磨性[16-20]。

2.2 化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)

薄膜從真空室取出后表面會發(fā)生氧化反應(yīng)，因此將EDS分析結(jié)果去除氧元素后進行歸一化處理，得到的化學(xué)成分如表2所示。WS2薄膜和Ti/WS2復(fù)合薄膜中，硫與鎢的原子比均接近2(WS2的化學(xué)計量比)，而在La-Ti/WS2復(fù)合薄膜中，二者的原子比降低至1.40左右，與WS2的化學(xué)計量比相差較大。稀土元素鑭的摻雜顯著降低了薄膜中硫與鎢的原子比，因為鑭具有脫硫凈化作用。較低的硫鎢原子比意味著薄膜中硬質(zhì)鎢相含量增加，這有利于提高薄膜的硬度[21]。

表2 不同沉積壓力下不同薄膜的化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of different films under different deposition pressures %

由圖3可以看出，在2θ約為34°附近，3種薄膜均出現(xiàn)不同強度的WS2(101)晶面衍射峰。WS2薄膜表現(xiàn)出明顯的(101)晶面取向，而Ti/WS2和La-Ti/WS2復(fù)合薄膜的(101)晶面衍射峰強度明顯減弱，半高寬較WS2薄膜的寬，并且表現(xiàn)出與基板表面平行的(002)晶面擇優(yōu)生長趨勢，這有利于提高薄膜的耐磨性和抗氧化性[15,22]。

圖3 不同沉積壓力下不同薄膜的XRD譜Fig.3 XRD spetra of different films under different deposition pressures

2.3 納米壓痕力學(xué)性能

根據(jù)位錯塞積模型的Hall-Petch關(guān)系，晶粒尺寸減小可以提高薄膜的硬度[23]。由圖4可以看出，在0.8 Pa和1.2 Pa的沉積壓力下，La-Ti/WS2復(fù)合薄膜的硬度較WS2薄膜的分別增大了10倍和22倍，彈性模量分別提高了50%和185%，較Ti/WS2復(fù)合薄膜硬度分別增大了7倍和12倍，彈性模量分別提高了118%和171%。La-Ti/WS2復(fù)合薄膜的晶粒尺寸最小，細晶強化作用較強[24-25]，并且硬質(zhì)鎢相含量最多，薄膜致密性最好，因此硬度和彈性模量最大。

圖4 不同沉積壓力下不同薄膜的硬度和彈性模量Fig.4 Hardness and elastic modulus of different films under different deposition pressures

通常認為塑性因子(H/E，其中H為硬度，E為彈性模量)越大，薄膜的耐磨性越好；H3/E2越大，薄膜抵抗塑性變形的能力越強[26-27]。由圖5可以看出：在0.8，1.2 Pa沉積壓力下，La-Ti/WS2復(fù)合薄膜的H/E較WS2薄膜的分別增大了6.6和7.6倍，較WS2/Ti薄膜的分別增大了3.3和4.5倍；H3/E2較WS2薄膜的分別大約2，3個數(shù)量級，較WS2/Ti薄膜的分別大約1，2個數(shù)量級。這表明鑭元素摻雜在提高薄膜耐磨性的同時增大了薄膜抵抗塑性變形的能力,其原因在于鑭的摻雜改善了薄膜致密性，細化了晶粒[22,29]。

圖5 不同沉積壓力下不同薄膜的H/E和H3/E2Fig.5 H/E and H3/E2 of different films under different deposition pressures

3 結(jié) 論

(1)WS2薄膜表面疏松多孔，晶粒粗大，組織致密性差；與WS2薄膜相比，Ti/WS2復(fù)合薄膜的晶粒尺寸減小,孔隙減少；鑭摻雜能夠抑制晶粒長大，進一步減少孔隙，因此La-Ti/WS2復(fù)合薄膜的晶粒尺寸進一步減小，組織更致密，表面粗糙度最小。

(2)鑭摻雜降低了薄膜中硫與鎢的原子比，相對增加了硬質(zhì)鎢相的含量，因此3種薄膜中La-Ti/WS2復(fù)合薄膜的硬度和變形抗力最大，耐磨性能最好。