國產(chǎn)ZIRLO合金動態(tài)水腐蝕氧化膜微觀研究

白若玉，高 陽，梁 雪，陳東風,*，王 輝,*，侯宇晗，陳星雨， 李眉娟，李玉慶，劉曉龍，孫 凱，劉蘊韜

(1.中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413；2.上海大學(xué) 微結(jié)構(gòu)重點實驗室，上海 200444)

燃料元件是反應(yīng)堆的核心部件，而燃料包殼是保持燃料元件尺寸穩(wěn)定和結(jié)構(gòu)完整的關(guān)鍵部件，是反應(yīng)堆的第一道安全屏障[1]。鋯合金具有中子吸收截面小、機械性能和耐腐蝕性能優(yōu)異等性質(zhì)，廣泛用作核動力水冷堆的核燃料包殼材料。為滿足深燃耗、零破損的核電發(fā)展趨勢，世界各國先后研制性能優(yōu)異的鋯合金材料，鋯合金包殼的國產(chǎn)化和自主化是需要解決的首要問題[2]。

高溫冷卻劑的腐蝕是鋯合金包殼材料面臨的一個主要問題。在反應(yīng)堆運行期間，鋯合金包殼會長期受高溫高壓一回路冷卻水的腐蝕作用，鋯水反應(yīng)在生成氧化膜的同時也會釋放出氫，這些氫一部分復(fù)合成氫分子，離開氧化物表面擴散到腐蝕介質(zhì)中，還有一部分會以非化合物形態(tài)穿過氧化膜，向金屬氧化物(O/M)界面擴散被鋯合金材料吸收。腐蝕反應(yīng)生成的氧化膜性質(zhì)、氫化物含量和分布情況會直接影響包殼材料的使用壽命。利用模擬反應(yīng)堆一回路水裝置進行堆外動水腐蝕實驗是檢驗包殼材料性能的重要手段，常采用高壓釜靜水或高溫高壓動水回路腐蝕等方法進行實驗[3-6]，實驗樣品在腐蝕過程中是等溫的(樣品不存在溫度梯度)，而實際工況下，包殼管的高溫是通過包殼內(nèi)部的堆芯燃料燃燒提供，通過包殼管熱傳導(dǎo)方式加熱整個包殼管，溫度梯度效應(yīng)會影響氧化膜的形成和微觀結(jié)構(gòu)，目前相關(guān)研究鮮見報道。

本工作利用中國原子能科學(xué)研究院高溫高壓動水腐蝕回路裝置，采用模擬加熱元件方式模擬反應(yīng)堆一回路實際工況，針對國產(chǎn)ZIRLO合金進行動水腐蝕實驗，主要分析氧化膜微觀結(jié)構(gòu)及吸氫性能，為鋯合金應(yīng)用基礎(chǔ)研究和工業(yè)化生產(chǎn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗

1.1 材料

國產(chǎn)化ZIRLO合金，國核寶鈦鋯業(yè)股份公司，其主要成分及含量(質(zhì)量分數(shù))如下：Sn，0.8%～1.1%；Nb，0.8%～1.2%；Fe，0.09%～0.13%；Zr，余量[7]。為更好地模擬反應(yīng)堆實際工況，選用工程管材樣品，包殼管尺寸為φ9.5 mm×0.57 mm。

奧林巴斯(Olympus)BX51光學(xué)顯微鏡，日本奧林巴斯公司；Tecnai G2 系列透射電子顯微鏡(TEM)，配備掃描透射式電子顯微鏡(STEM)、能量色散譜分析儀(EDS)，加速電壓20～200 kV可調(diào)，放大倍數(shù)25X-1100kX，點分辨率可達0.19 nm，能獲取高分辨圖像和選區(qū)電子衍射(SAED)圖像；Helios-nanolab600聚焦離子束系統(tǒng)，F(xiàn)EI公司；RH600氫測定儀，美國LECO公司。

1.2 腐蝕實驗

采用高溫、高壓動水腐蝕回路進行腐蝕實驗，采用由分析純級LiOH、H3BO3和去離子水配制的含B 650 mg/L、Li 3.5 mg/L的溶液作為腐蝕液。腐蝕實驗的其他條件如下：加熱元件的線功率為240 W/cm；冷卻劑溫度為318 ℃；包殼管表面溫度為346.7 ℃；壓水堆一回路系統(tǒng)壓力為15.5 MPa；通過注入N2和加入聯(lián)氨方式除氧，保證回路中溶解氧含量低于10 μg/L。

分別于腐蝕實驗開始的第2、18、250 d后取出樣品進行分析。

1.3 微觀結(jié)構(gòu)表征

采用TEM表征樣品成分和晶體結(jié)構(gòu)，TEM樣品制備方法如下：利用聚焦離子束系統(tǒng)(FIB)方式制備TEM樣品，其中，Helios-nanolab600聚焦離子束系統(tǒng)[8-10]用于加工樣品，F(xiàn)IB配備的s4700場發(fā)射掃描電子顯微鏡用于對制備的樣品進行實時觀察和測量。制備基體-氧化膜界面觀測樣品時，可清楚觀察到氧化膜和金屬基體的分界線，據(jù)此確定取樣位置，通過初步切割、深切、提拉取樣、樣品連接、減薄過程，將減薄電壓控制在5 kV以內(nèi)，以減少離子束對樣品表面的損傷，樣品厚度減薄至40～50 nm。

1.4 氫含量測試

利用RH600氫測定儀，采用惰性氣體脈沖紅外吸收法測量樣品的氫含量[11]。每種樣品分析3次，取平均值，標準偏差小于10 μg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)

腐蝕2 d和18 d鋯合金氧化膜的TEM圖像示于圖1。腐蝕2 d后氧化膜厚度約400 nm，腐蝕18 d后氧化膜厚度約1.2 μm，氧化膜區(qū)域結(jié)構(gòu)致密，孔隙和裂紋數(shù)量少，主要由排列有序的柱狀晶組成。

圖1 腐蝕2 d(a)和18 d(b)的 ZIRLO合金氧化膜的TEM圖像Fig.1 TEM images of oxide films in ZIRLO alloy corroded for 2 d (a) and 18 d (b)

鋯合金O/M界面附近的EDS線掃描結(jié)果示于圖2，測量位置如圖1a、b中箭頭所示。從鋯基體到氧化膜，鋯和氧的成分是一連續(xù)變化過程，且存在一過渡層，腐蝕2 d和18 d樣品對應(yīng)的過渡層最大寬度分別為40 nm和100 nm。通過計算氧化膜中鋯和氧的化學(xué)計量比可知，氧化膜中存在鋯氧比大于1∶2的氧化物，可推斷氧化膜中生成了缺氧型氧化物，氧空位會為氧離子的擴散提供通道。

對樣品進行EDS面掃描，結(jié)果示于圖3、4。從圖3、4可看出，ZIRLO合金基體和氧化膜中主要存在含Nb和含F(xiàn)e、Nb的兩種類型的第二相顆粒(SPP)，顆粒主要為橢球形，含Nb的顆粒尺寸約為50～80 nm，含F(xiàn)e、Nb的顆粒尺寸約為100～120 nm。

圖2 腐蝕2 d(a)和18 d(b) ZIRLO合金O/M附近的EDS譜Fig.2 EDS spectra of oxide-metal interface for ZIRLO alloy corroded for 2 d (a) and 18 d (b)

圖3 腐蝕2 d ZIRLO合金O/M界面附近EDS圖像Fig.3 EDS image of O/M interface for ZIRLO alloy corroded for 2 d

ZIRLO合金腐蝕250 d的TEM圖像示于圖5。從圖5a可直觀地看出，腐蝕250 d時，氧化膜厚度約為3.7 μm，氧化膜中產(chǎn)生了明顯的裂紋(箭頭所指)，尺寸約為100～300 nm；在靠近O/M界面處還可觀察到最大寬度約為200～300 nm的過渡層(圖5b虛線區(qū)域)。由圖5c可觀察到在靠近氧化膜外層區(qū)域100 nm范圍內(nèi)，存在球形等軸晶(Equiaxed grain)區(qū)域，晶粒之間存在一些nm尺寸的孔隙。氧化膜中部仍主要由柱狀晶組成，但與腐蝕2 d和18 d樣品相比，柱狀晶的排列有序性降低(圖5d方框內(nèi))。

圖4 腐蝕18 d ZIRLO合金O/M界面附近EDS圖像Fig.4 EDS mapping results of O/M interface for ZIRLO alloy corroded for 18 d

a——氧化膜；b——O/M界面處；c——氧化膜外層； d——氧化膜中部；e、f——氧化膜高分辨圖像圖5 腐蝕250 d ZIRLO合金氧化膜TEM圖像Fig.5 TEM image of oxide film in ZIRLO alloy corroded for 250 d

選取跨越O/M界面的一條直線進行EDS成分分析，測量位置如圖5a中箭頭所示，結(jié)果示于圖6。從圖6可看出，氧化膜和基體之間的過渡層最大寬度約為250 nm，存在含Nb和含F(xiàn)e、Nb兩種類型的第二相顆粒(SPP)，尺寸分別為20 nm和200 nm。

比較圖1和圖5可知，ZILRO合金中主要存在兩種類型的氧化膜晶粒，分別是球形等軸晶和長條狀柱狀晶。等軸晶主要位于氧化膜外層，柱狀晶主要位于氧化膜中部，垂直于O/M界面生長。腐蝕初期，氧化膜結(jié)構(gòu)致密，主要以柱狀晶為主，排列有序度高，孔隙和裂紋數(shù)量少；腐蝕250 d時，氧化膜中部的柱狀晶有序程度降低，可觀察到明顯的微裂紋，氧化膜外層形成等軸晶區(qū)域。腐蝕250 d樣品氧化膜中不同位置的高分辨TEM圖像示于圖7。由圖7可看出，氧化膜的晶體結(jié)構(gòu)主要是單斜相氧化鋯(m-ZrO2)，氧化膜中部和外層的晶面間距分別為25 nm和26 nm。由于氧化膜外層有部分柱狀晶轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶，而等軸晶晶粒尺寸小于柱狀晶，因此晶粒排列更疏松，導(dǎo)致應(yīng)力松弛，位于氧化膜外層區(qū)域的晶面間距更大。

圖6 腐蝕250 d ZIRLO合金O/M界面附近EDS結(jié)果Fig.6 EDS results of O/M interface for ZIRLO alloy corroded for 250 d

a、a′——氧化膜中部的高分辨圖像和SAED圖像； b、b′——氧化膜外部的高分辨圖像和SAED圖像圖7 腐蝕250 d后樣品表面不同區(qū)域氧化膜的 高分辨圖像和SAED圖像Fig.7 High resolution TEM image and SAED image of oxide film in different locations

有研究[12]表明，柱狀晶和等軸晶區(qū)域都可能會存在四方相氧化鋯(t-ZrO2)和m-ZrO2。因此，ZrO2的形貌與晶體結(jié)構(gòu)之間無明顯關(guān)系。室溫下t-ZrO2相只能在壓應(yīng)力條件下存在，在采用FIB制備TEM觀測樣品時應(yīng)力會釋放，因此TEM樣品中無法觀測到t-ZrO2相。氧化膜與金屬鋯基體之間首先形成t-ZrO2相，當應(yīng)力增加到一定程度后，會發(fā)生t-ZrO2相向m-ZrO2相的轉(zhuǎn)變。SAED圖像(圖5e、f)中可觀察到存在摩爾條紋[13]，產(chǎn)生摩爾條紋的主要原因是同一晶粒內(nèi)部存在面缺陷，層間存在微小的缺陷差。很可能氧化膜中發(fā)生t-ZrO2相向m-ZrO2相的轉(zhuǎn)變時會產(chǎn)生位錯或缺陷所致。

位于氧化膜中部的被稱為“阻擋層”的柱狀晶具有阻礙腐蝕介質(zhì)遷移和擴散的作用[14]，是決定合金腐蝕性能的關(guān)鍵因素。隨著腐蝕時間的增加、氧化膜的不斷生長、晶粒結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，將導(dǎo)致氧化膜體積膨脹，柱狀晶中的缺陷發(fā)生擴散、凝聚，最終會形成新的晶界，逐漸發(fā)展成等軸晶，由于等軸晶晶粒尺寸小、晶界密度大，氧的擴散通道增多，會進一步加速腐蝕進程。

a、b、b′—基體中第二相形貌和晶格與SAED圖像； c、d、d′——氧化膜中第二相形貌和晶格與SAED圖像圖8 基體和氧化膜中第二相顆粒高分辨TEM圖像Fig.8 High resolution TEM image of SPP in matrix and oxide film

從圖2、3、6可看出，ZIRLO合金中的合金元素Sn基本上完全固溶，而Nb、Fe元素以第二相顆粒的形式存在。第二相顆粒主要呈橢球形，含Nb的顆粒尺寸較小，約為幾十nm，含Nb、Fe的顆粒尺寸約為100～200 nm。Woo等[15]的研究表明，含Nb鋯合金中會析出具有密排六方(HCP)結(jié)構(gòu)的Zr(Nb,Fe)2相。Sabol等[16]針對西屋公司生產(chǎn)的ZIRLO合金的研究結(jié)果表明，ZIRLO合金中的第二相顆粒以立方相的β-Nb和HCP結(jié)構(gòu)的Zr(Fe,Nb)2為主。國產(chǎn)ZIRLO合金中基體和氧化膜中的第二相顆粒高分辨TEM圖像示于圖8，可見氧化膜中的第二相顆粒仍保持HCP結(jié)構(gòu)，未發(fā)生氧化。基體和氧化膜中第二相顆粒的晶面間距分別為26 nm和29 nm。與氧化膜晶粒晶面間距差異的變化機理相似，第二相顆粒的晶面間距的增加是由于氧化膜結(jié)構(gòu)較基體更為疏松導(dǎo)致的。從圖3d也可看出含Nb的第二相顆粒未發(fā)生氧化。由于Nb被氧化成NbO、NbO2和Nb2O5的體積膨脹比例分別為1.37、1.92和2.67[17-18]，因此Nb元素氧化成高價態(tài)時會產(chǎn)生更大的體積膨脹效應(yīng)，對氧化膜造成不利影響，因此第二相顆粒氧化行為與鋯合金腐蝕性能有重要關(guān)聯(lián)，未來可開展相關(guān)研究。

從圖6a可看出，氧化膜中的裂紋長軸幾乎都平行于O/M界面，一般出現(xiàn)在O/M界面或第二相顆粒的波峰位置，這與劉慶東等[18]在2.0 mg/L溶解氧的360 ℃/20.0 MPa高溫高壓水中的腐蝕行為研究結(jié)果相符。Zr氧化生成ZrO2將造成1.56倍的體積膨脹，在氧化膜中會產(chǎn)生1～3 GPa[19-20]的應(yīng)力，會導(dǎo)致在氧化膜中存在應(yīng)力場。Parise等[21]和Ly等[22]利用有限元模擬方法計算鋯合金腐蝕形成的O/M界面和第二相顆粒的凸起處和凹陷處的應(yīng)力場。結(jié)果表明，鋯合金腐蝕形成的O/M界面在波峰和波谷的應(yīng)力場有差異，在垂直于O/M界面凹陷處的氧化膜和基體會產(chǎn)生較大的壓應(yīng)力，而在垂直于O/M界面的凸起處會產(chǎn)生拉應(yīng)力。所以在O/M界面和第二相顆粒的凸起處，氧化膜和基體都會產(chǎn)生收縮效應(yīng)，導(dǎo)致在波峰處更易產(chǎn)生裂紋。

2.2 氫化物含量與形貌表征

不同腐蝕時間下ZIRLO合金的氫含量測試結(jié)果如下：腐蝕時間2 d，氫含量<10 ppm；腐蝕時間18 d，氫含量約38 ppm；腐蝕時間250 d，氫含量約80 ppm。

圖9 ZRILO合金試樣經(jīng)不同時間 腐蝕后的氫化物形貌Fig.9 Morphology of hydride in ZRILO alloy corroded for different time

不同腐蝕時間下ZIRLO合金中氫化物的形貌示于圖9。由圖9可看出，氫化物基本分布在鋯合金基體中。腐蝕2 d的樣品析出的氫化物尺寸較小，長度約為幾十μm，分布均勻但無規(guī)則，大部分呈周向分布；腐蝕時間增加至18 d時，氫化物尺寸明顯增加，長度約為100～300 μm，這些細長的氫化物基本都沿周向分布；腐蝕時間增加至250 d時，與腐蝕初期析出的氫化物相比，其長度和寬度均有明顯增加，氫化物長度增加至約500～800 μm，主要分布在管外壁區(qū)域。

鋯水腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生的氫需通過氧化膜才能進入到鋯基體，因此氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)也會影響鋯合金中的氫化物。隨著腐蝕時間的增加，氧化膜產(chǎn)生的缺陷和微裂紋為氫的擴散和遷移提供了通道，導(dǎo)致氫化物含量明顯增加。因此，在腐蝕初期，吸氫量少，生成的氫化物尺寸較小，分布均勻但無規(guī)則；隨著腐蝕時間的增加，氫吸收量逐漸增加，氫化物形貌呈現(xiàn)出連續(xù)的條狀，基本呈周向分布；腐蝕時間增加至250 d時，氫化物尺寸和寬度都有明顯增加，受到熱流梯度影響，氫化物主要分布在溫度較低的包殼管外壁附近。

周向氫化物和徑向氫化物對鋯基體的力學(xué)性能的影響程度不同，通常情況下，徑向氫化物在應(yīng)力作用下會導(dǎo)致裂紋萌生，導(dǎo)致管材在低溫下發(fā)生脆性斷裂[23-24]。這可降低ZRILO合金在動水腐蝕條件下析出的氫化物對材料力學(xué)性能的不利影響。

3 結(jié)論

1) 國產(chǎn)ZIRLO合金高溫高壓動水腐蝕時生成柱狀晶和等軸晶氧化膜，氧化膜主要是m-ZrO2。腐蝕初期形成的氧化膜晶粒致密程度高，以排列有序的柱狀晶為主，隨著腐蝕時間的增加，氧化膜外層會形成明顯的等軸晶區(qū)域，由于等軸晶晶粒尺寸小、晶界密度大，因此會增加氧擴散通道，進一步加速腐蝕進程。

2) 國產(chǎn)ZIRLO合金中存在主要含Nb和含Nb、Fe的兩種第二相顆粒，呈橢球形，含Nb的顆粒尺寸約為幾十nm，含Nb、Fe的顆粒尺寸約100～200 nm，腐蝕行為未影響第二相顆粒的結(jié)構(gòu)和成分，多數(shù)位于氧化膜中的第二相顆粒未發(fā)生氧化。

3) 腐蝕初期形成的氧化膜中只存在少量孔隙和微裂紋，裂紋尺寸約為幾十nm，隨著腐蝕時間的增加，裂紋數(shù)量和尺寸明顯增加，裂紋長軸方向幾乎都平行于O/M界面，更傾向于分布在O/M界面或第二相顆粒的波峰位置。

4) 國產(chǎn)ZIRLO合金腐蝕產(chǎn)生的氫化物基本都分布在鋯合金基體中，腐蝕初期數(shù)量和尺寸較小，長度約30～50 μm，分布均勻且無規(guī)則，隨著腐蝕時間的增加，氫含量、氫化物尺寸都有明顯增加，氫化物長度約500～800 μm，主要分布在管外壁區(qū)域，氫化物主要沿周向分布。