Co納米線陣列的掠入射中子小角散射研究

徐新宇，付振東,*，郝麗杰，馬小柏，孫 凱，陳東風，劉蘊韜,*， 趙晨博，劉青芳，王建波，Vitaliy Pipich，馮爾璽，吳寶虎

(1.中國原子能科學研究院，北京 102413； 2.蘭州大學 磁學與磁性材料教育部重點實驗室，甘肅 蘭州 730000； 3.Jülich Center for Neutron Science at Heinz Maier-Leibnitz Zentrum, Garching Germany 85748)

納米材料因具有量子尺寸效應、表面效應、介電限域效應、宏觀量子隧道效應等不同于塊體材料的特殊性質而受到廣泛關注[1]。納米材料通常是指結構中至少有1個維度在納米尺度(1～100 nm)的材料，可分為零維納米顆粒、一維納米線、二維納米薄膜及復合納米材料等4類[2]。作為功能性納米材料的重要分支，磁性納米線在高密度磁存儲[3]、傳感器[4]、高效催化劑[5]等領域具有廣泛的應用前景。目前，對于磁性納米線形貌和結構的表征，常用的方法有掃描電子顯微學(SEM)、透射電子顯微學(TEM)、X射線衍射、中子散射等。SEM和TEM表征得到的結果最直觀，但存在如下局限性：1) 只能觀察到樣品的微小區(qū)域，很難獲得整體信息；2) 不適合表征磁性納米材料，樣品的磁性會影響光路中的電子運動，從而影響電鏡的分辨本領，更為嚴重的是，磁性納米顆?？赡鼙浑娮邮鵀R射而污染電鏡鏡筒；3) 由于電子束穿透深度的局限，電鏡很難獲得深度分辨信息，不適合表征生長在基底中的納米結構，若要表征這種被包埋的納米結構，通常需借助化學手段或離子轟擊將外圍的基底或包埋物質去掉，這樣會損失被包埋納米結構的原位信息。

掠入射散射法是研究二維材料結構的有力手段，利用這種方法可在很淺的貫穿深度下獲得較好的信噪比，通過調(diào)節(jié)入射角度，還可實現(xiàn)對分析深度的控制，因而適用于對表面和界面重構、薄膜和超晶格結構的分析等領域。掠入射X射線小角(GISAXS)、廣角(GIXRD)在國內(nèi)已獲得廣泛應用[6-9]。相較于GISAXS，掠入射中子小角散射(GISANS)不僅可進行二維微結構分析，而且在對二維磁性納米體系的磁結構分析方面具有獨特的優(yōu)勢。在典型的GISANS實驗中，入射中子束以很小的角度照射樣品表面，幾乎與樣品表面平行，探測器在遠端接收小角散射信號。GISANS具有以下優(yōu)勢：1) 入射角小，在樣品表面的照射面積大，不僅可獲得更多的散射信號，而且可表征宏觀的平均結構信息；2) 獨特的光路幾何使GISANS可同時獲得平行和垂直于樣品表面的結構信息；3) 中子具有磁矩，可表征磁性納米結構的磁學性質。目前GISANS在薄膜內(nèi)磁性納米結構研究中應用較少，在國內(nèi)中子譜儀上的應用尚屬空白。隨著中國大型中子源小角散射譜儀的建造，探索GISANS在磁性納米結構表征中的應用，對促進納米材料科學的發(fā)展具有重要意義。本文介紹GISANS技術的基本原理，結合計算機模擬手段，展示GISANS技術在Co磁性納米線二維陣列表征中的應用。

1 GISANS基本原理

圖1 GISANS實驗設置的幾何示意圖Fig.1 Geometry schematic of GISANS experiment

GISANS是在掠入射幾何下研究表面或表層中納米結構的一種中子散射技術。當薄膜絕對平整時，入射中子僅發(fā)生反射；當薄膜表面粗糙或內(nèi)部存在結構不均勻性時，入射中子發(fā)生漫散射，在全反射臨界角處出現(xiàn)極大值，稱Yoneda峰。圖1為GISANS實驗設置的幾何示意圖，定義樣品表面為xy平面，x軸為入射中子束方向在樣品平面的投影，y軸垂直于入射方向，z軸為樣品表面法線方向。單色中子束與樣品表面呈一很小的角度αi入射，αf為中子相對于樣品表面的出射角，2θf為出射中子束在xy平面上的投影與x軸的夾角。

若薄膜中存在納米尺度的周期性結構，則GISANS可探測到類似于衍射中的布拉格峰的特征。對于沿樣品深度方向呈現(xiàn)周期性排布的納米結構，布拉格峰出現(xiàn)在z軸方向；而當樣品中的納米結構在平行于表面方向呈現(xiàn)周期性排布時，沿y軸方向出現(xiàn)布拉格峰[10]。

中子在介質中的折射率n可表示為：

n=1-δ+iβ

(1)

其中：δ=Nbλ2/2π，N為原子數(shù)密度，b為相干散射長度，Nb為中子散射長度密度(SLD)，λ為入射中子波長；β=Nσaλ/4π，σa為介質的中子吸收截面。

根據(jù)Snell定律，入射角αi與折射角αr通常滿足：

n0cosαi=ncosαr

(2)

當入射或出射角接近αc時，不適用玻恩近似，需引入微擾理論，因此通常在扭曲波玻恩近似的框架下描述GISANS的散射截面。微分散射截面[11-13]可表示為：

(3)

其中：A為照射面積；Ti、Tf為菲涅爾透射函數(shù)；F(q)為漫散射因子；q為散射矢量。

由于實驗中αi固定，菲涅爾透射函數(shù)僅起到整體尺度因子的作用，探測到的相對散射強度由F(q)決定，F(xiàn)(q)與高度相關函數(shù)有關。對于N個相同的中心對稱的隨機取向物體，漫散射因子可近似為：

F(q)=NP(q)S(q)

(4)

其中：P(q)為單個物體的形狀因子；S(q)為結構因子。

對于波長為λ的入射中子，散射矢量(q=kf-ki)各方向分量為：

(5)

通常使用二維位置靈敏探測器來探測散射強度I(qy，qz)。對一固定的qz分析I(qy)或對固定的qy分析I(qz)，可分別獲得樣品的橫向和深度方向結構的定量信息。

2 實驗

2.1 多孔陽極氧化鋁模板法制備Co納米線陣列

多孔陽極氧化鋁(AAO)模板法是一種制備納米線的常用方法。AAO模板具有穩(wěn)定有序的多孔結構，可為生長納米線提供10至數(shù)百納米直徑的孔道。利用AAO模板進行電化學沉積，可制備得到有序的Co納米線陣列[14-17]。具體工藝為：將鋁片拋光后，經(jīng)過二次氧化，形成AAO模板；在AAO模板中采用電化學沉積法生長Co納米線陣列，納米線長軸方向與模板平面垂直。

2.2 SEM實驗

SEM實驗在北京大學Quattro環(huán)境掃描電子顯微鏡上進行，加速電壓為5 kV，真空度為1.00×10-3Pa，放大倍數(shù)為80 000～100 000倍。

2.3 GISANS實驗

GISANS實驗在德國于利希中子科學中心的微小角中子散射儀KWS-3[18]上完成。KWS-3是目前世界上唯一一臺采用反射聚焦原理的微小角散射儀，其基本原理是通過超環(huán)面反射鏡將入射狹縫(本實驗采用2 mm×2 mm入射狹縫)通過反射聚焦成像到探測器上，樣品位于超環(huán)面鏡和探測器之間，樣品與探測器的距離可在1～10 m之間調(diào)整，距探測器10 m處為1#樣品位置、1 m處為2#樣品位置。本實驗采用2#樣品位置，探測器與樣品的距離為1.18 m，樣品前端的樣品狹縫大小為10 mm×1 mm。為了使到達樣品處的中子束流通量最大，距離探測器10 m處的1#樣品位置的狹縫在實驗中處于完全打開狀態(tài)，使中子束流完全通過。樣品放置在KWS-3的水平樣品臺上，AAO模板平面與樣品臺表面平行，定義x、y、z軸如圖1所示。KWS-3樣品臺可繞y軸在±5°范圍內(nèi)旋轉，從而實現(xiàn)對入射角αi的連續(xù)掃描，實驗中αi為0.66°，入射中子波長為1.28 nm。KWS-3使用的是圓形高分辨二維位置靈敏探測器，探測器單個像素尺寸為0.34 mm，其實驗數(shù)據(jù)處理使用的軟件包為QtiKWS[19]，使用Bornagain軟件包進行GISANS計算機模擬[20]。

3 實驗結果與討論

3.1 表面與斷面形貌

SEM觀察得到的樣品斷面與表面形貌如圖2所示。由圖2a可清晰地觀察到納米線在AAO模板孔道內(nèi)的生長情況，納米線相互平行，生長方向垂直于樣品表面。由圖2b可知，納米線陣列在不到1 μm的范圍內(nèi)呈現(xiàn)平面六角有序排布。本工作對納米線直徑和中心距離進行了統(tǒng)計分析和擬合(圖3)，由圖3可看出，納米線直徑和納米線中心距離均符合高斯分布，期望值分別為60 nm和123 nm，標準差分別為7.5 nm和7.6 nm，納米線在其軸向上存在較明顯的長度分布，未填滿AAO模板的孔道。

圖2 SEM觀察得到的樣品斷面(a) 與表面形貌(b)Fig.2 Cross section (a) and surface morphology (b) of sample observed by SEM

3.2 GISANS實驗與分析

在KWS-3上得到的GISANS實驗結果如圖4a所示。中子對Co和Al2O3的穿透深度均較大，所以直射中子束可穿透樣品并被探測器接收。由于中子束流強度較低，故可直接觀測直射束。為接收到盡量多的GISANS信號，直射束斑在探測器上的位置選擇在圓形探測器的下半部，并將樣品平面的x軸與探測器的交點定義為αf=0、2θf=0(圖1)。由圖4a可看出，在αf>0°的范圍內(nèi)，可觀察到明顯的GISANS散射信號，主要特征是在2θf=0°、±0.7°和±1.4°處存在平行于z方向的條狀散射強度分布，且在0.4°<αf<0.8°的范圍內(nèi)存在平行于y方向的漫散射強度分布。在2θf=0°、±0.7°和±1.4°處的條狀散射強度一方面反映了Co納米線陣列在xy平面內(nèi)的有序排列，另一方面也反映了單個散射單元在z方向的尺度遠大于在y方向尺度的形狀特點，符合本工作對Co納米線陣列樣品的結構因子和形狀因子的預期。

為更好地認識Co納米線陣列全局結構，使用Bornagain軟件對生長在AAO模板中的Co納米線陣列的GISANS圖進行理論模擬，同時采用Python編譯工具以獲得更大的模擬自由度[20]。用于模擬的儀器設置依照實際的實驗參數(shù)設定，即入射波長為1.28 nm、入射角為0.66°，入射中子束方向在xy平面的投影與x軸平行。探測器垂直于樣品平面的x軸，與樣品間距離為1.18 m，探測器的y方向與樣品y軸平行，在y方向的測量角度范圍為-2.11°～2.11°。對于用于模擬的樣品模型構建，采用兩層設計，上層是空氣，其中子SLD為0；下層是包含Co納米線的AAO模板，模板的主要材料Al2O3的SLD=(5.672 2×1014-3.001×109i) m-2，Co的SLD=(2.264 5×1014-9.403 1×1011i) m-2。參考SEM結果，納米線形狀設為圓柱體，半徑設為30 nm，長度遠大于半徑，模擬中設為1 000 nm，且在模擬中半徑和長度均遵從以設定值為中心的高斯分布。Co納米線位于Al2O3層內(nèi)部，軸向平行于z方向，徑向平行于xy平面，在xy平面內(nèi)組成二維簡單六角格子的有序排列(圖1)，六角格子的基矢長度在模擬中設為121 nm。GISANS模擬結果(不包括αf<0的情況)如圖4b所示。圖4b橫縱坐標的零點對應的是樣品x軸與探測器的交點，由圖4可知，對于2θf位置平行于z方向的條狀散射斑，模擬結果與實驗結果基本相同。

圖3 納米線直徑(a)和納米線間距(b)分布Fig.3 Diameter distribution (a) and distance distribution (b) of nanowire

圖4 GISANS實驗(a)和模擬(b)結果Fig.4 GISANS experiment (a) and simulation (b) results

為了對實驗和模擬結果進行更加清晰地對比，分別對圖4a、b中特定區(qū)域的散射強度進行積分，積分區(qū)域用白色和紅色方框標出。白色方框中對2θf進行積分，積分強度與αf的關系如圖5a所示；紅色方框中對αf進行積分，積分強度與2θf的關系如圖5b所示。根據(jù)GISANS原理，αf=αc時，將出現(xiàn)散射增強，由于樣品和模型中的主要成分是Al2O3，而Al2O3的αc=0.985°，故在圖5a的模擬曲線上可看到在0.98°處出現(xiàn)散射峰值(標記為Yoneda峰)，模擬曲線在0.66°處的強峰對應的是鏡面反射峰(αf=αi=0.66°，標記為Specular峰)。在實驗曲線上Yoneda和Specular峰角度處未觀察到強峰，只在0.4°<αf<1.4°范圍內(nèi)觀察到1個寬峰，這是由AAO模板表面的曲率造成的。AAO模板硬度不高，極易在制備和實驗測量過程中發(fā)生微小彎曲，但在對微小角度較敏感的GISANS實驗中，表面的曲率造成Specular峰分布在一定的角度范圍內(nèi)，而不是出現(xiàn)在確定的某個角度處，因此認為圖5a實驗曲線上的寬峰是樣品表面曲率使入射角發(fā)生微小變化造成的，但實驗峰和模擬峰基本發(fā)生在相近的角度范圍內(nèi)，證明樣品表面曲率的影響較小。由圖5b可知，通過研究y方向的散射強度，可了解Co納米線陣列在xy平面內(nèi)的結構特征，模擬曲線在2θf=0.7°和1.4°處存在結構峰，實驗曲線在對應的位置存在寬峰，峰位吻合較好，但由于樣品中無序度的存在和實驗信噪比較低帶來的影響，實驗曲線上的峰比模擬曲線上的寬。

圖5 積分強度與αf(a)和2θf(b)的關系Fig.5 Dependence of integration intensity on αf (a) and 2θf (b)

4 結論

本文對生長在AAO模板內(nèi)的Co納米線陣列進行了SEM和GISANS的研究。SEM給出了局部Co納米線的形貌和排布信息，而GISANS反映了樣品全局的平均結構信息，SEM結果、GISANS實驗結果和GISANS模擬結果3者吻合較好。研究結果表明，Co納米線軸向垂直AAO模板表面，直徑為60 nm，中心平均距離約為121 nm，在樣品平面內(nèi)呈簡單六角排布。GISANS實驗技術結合計算機理論模擬是研究納米線陣列及類似納米體系的有力手段。