水的魔力：新型電催化材料的開發(fā)

杜 成，甘喜武，付 軍，陳硯美，田正芳

(1. 黃岡師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃岡 438000;2. 黃岡市教育局，湖北 黃岡 438000；3. 湖北省黃岡中學(xué)，湖北 黃岡 438000)

1 中學(xué)電解水實(shí)驗(yàn)

電解水實(shí)驗(yàn)是中學(xué)化學(xué)教科書中要求學(xué)生必做的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)之一[1]。通過該實(shí)驗(yàn)讓學(xué)生探究水是由H、O兩種元素組成的，且氫氣和氧氣的體積比是2∶1，從而推斷出水分子中氫和氧的原子個(gè)數(shù)比為2∶1，是中學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中一個(gè)非常重要而有趣的實(shí)驗(yàn)，對于培養(yǎng)中學(xué)生的實(shí)驗(yàn)興趣和創(chuàng)新能力起著積極的促進(jìn)作用。

中學(xué)化學(xué)教科書上提供的電解水簡易裝置如圖1所示。電解水實(shí)驗(yàn)的原理是通入穩(wěn)定的直流電，在直流電的作用下，純水在陰極產(chǎn)生氫氣(析氫反應(yīng))，在陽極產(chǎn)生氧氣(析氧反應(yīng))。由于氫氣相比其他燃料有更高的質(zhì)量能量密度，它的來源豐富，并且副產(chǎn)物僅有水，對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際生產(chǎn)生活中，人們可以通過一些手段，把產(chǎn)生的氫氣存儲(chǔ)起來用作燃料。

在電解水過程中，純水是一種弱電解質(zhì)，導(dǎo)電性差，故常常會(huì)往純水中添加一些容易電離的物質(zhì)來增加導(dǎo)電性。根據(jù)進(jìn)行水分解的電解質(zhì)，電解水反應(yīng)如下所示[2]：

根據(jù)我國憲法以及相關(guān)稅務(wù)法律法規(guī)的規(guī)定，我國公民具有納稅的義務(wù)，納稅人需要進(jìn)行稅務(wù)登記、按期申報(bào)稅務(wù)、及時(shí)繳納稅務(wù)等。根據(jù)稅法規(guī)定，不同行業(yè)其所實(shí)行的繳稅政策是不盡相同的，因此其計(jì)算方式是十分復(fù)雜的。稅務(wù)會(huì)計(jì)是具有專業(yè)知識(shí)的專門型人才，其可以依據(jù)稅法規(guī)定的計(jì)稅依據(jù)與煤炭企業(yè)財(cái)務(wù)會(huì)計(jì)所反映的依據(jù)確定所需繳納稅額。這樣可以在很大程度上規(guī)范我國煤炭企業(yè)的納稅行為。

圖1 中學(xué)化學(xué)教科書中電解水裝置圖Fig. 1 Diagram of electrolysis water device in middle school chemistry textbook

(1)酸性條件下，

我沒來得及抓住，你家小涵就跌到了。他的耳鼓傳進(jìn)孫莉的話，太突然了。我想完了完了，這下要摔死人了。小涵你是大難不死啊，居然身上一點(diǎn)傷也沒有哦，奇怪了。

在水利工程建設(shè)中，對工程進(jìn)行準(zhǔn)確有效的造價(jià)評(píng)估也是極為重要，是工程建設(shè)過程中不可或缺的一項(xiàng)。主要是因?yàn)楣こ淘靸r(jià)評(píng)估觸及的方面較多，容易出現(xiàn)問題，從而造成比較嚴(yán)重的后果。因此，一定要建立嚴(yán)謹(jǐn)?shù)脑靸r(jià)評(píng)估管理制度，對造價(jià)評(píng)估過程進(jìn)行全方位的監(jiān)督與管理，確保在工程建設(shè)質(zhì)量與安全的前提下，減小與實(shí)際費(fèi)用的誤差，減少成本的投入，保障水利工程建設(shè)能夠正常的進(jìn)行。

(2)堿性和中性條件下，陰極反應(yīng)：

陽極反應(yīng)：

近幾年電解水電極材料的研究方向主要偏向于自然界中含量豐富、價(jià)格低廉的非貴金屬催化劑和非金屬催化劑。非貴金屬催化劑主要有層狀雙氫氧化物、過渡金屬硫化物、過渡金屬磷化物、過渡金屬硼化物、過渡金屬氮化物等。

水分解的理論電壓為1.23 V，但是在實(shí)際操作過程中，所施加的電壓均高于此值，超過理論電壓的值就稱為過電勢或者超電勢。考慮到經(jīng)濟(jì)效益和能耗等因素，過電勢越小越好。在眾多影響過電勢大小的因素當(dāng)中，電極材料本身的性質(zhì)是至關(guān)重要的。

中學(xué)電解水實(shí)驗(yàn)中采用的電極材料通常為石墨電極、鉑、鍍鎳回形針、大頭針、銅片等，但采用這些電極材料電解水所需的電壓為3～5 V，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于理論電壓。目前，商業(yè)生產(chǎn)中析氫反應(yīng)主要使用Pt基貴金屬催化劑[3-4]，析氧反應(yīng)主要依賴Ru基或者Ir基貴金屬氧化物催化劑[5]，但是貴金屬催化劑因其制備成本高昂、存儲(chǔ)量少等缺點(diǎn)無法規(guī)?；a(chǎn)，限制了其商業(yè)應(yīng)用。因此，著眼于開發(fā)價(jià)格低廉、高效且環(huán)保的催化電極材料用于電解水，一直是研究的熱點(diǎn)。

2 新型電催化材料

經(jīng)我院醫(yī)學(xué)倫理委員會(huì)批準(zhǔn)，以2016年1月—2018年3月在我院接受治療的48例肥厚性心肌患者作為研究對象，其中男26例，女22例；年齡為41～82歲，平均（41.3±3.6）歲；病程為1～20.5歲，平均（5.2±1.1）年。

2.1 層狀雙氫氧化物

過渡金屬硫化物由于其具有比較多的缺陷位點(diǎn)以及獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出突出的催化水分解活性。西北農(nóng)業(yè)科技大學(xué)王建龍[9]等人通過硫化反應(yīng)將NiS微球膜生長在鎳泡沫(NiS/NF)上作為有效的電催化劑，在1.0 M KOH溶液中，析氫反應(yīng)達(dá)到20 mA·cm-2的電流密度所需的過電勢為158 mV，析氧反應(yīng)達(dá)到50 mA·cm-2的電流密度所需過電勢為335 mV。僅需提供1.64 V的電池電壓，NiS/NF電極就可以讓電解水反應(yīng)達(dá)到10 mA·cm-2的電流密度。

圖2 Cu@NiFe LDH電極的形貌和結(jié)構(gòu)Fig. 2 The morphology and structure of Cu@NiFe LDH electrode

2.2 過渡金屬硫化物

層狀雙氫氧化物(LDHs)具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，其擁有較高的比表面積，有利于水分子的擴(kuò)散和氣體的快速釋放。例如華中師范大學(xué)余穎課題組[6]和休斯頓大學(xué)Zhifeng Ren等合作報(bào)道了一種簡便的方法制備核-殼納米結(jié)構(gòu)的NiFe層狀雙氫氧化物催化劑，其中NiFe層狀雙氫氧化物納米片生長在銅泡沫支撐的銅納米線核上，形貌結(jié)構(gòu)如圖2所示。將核-殼結(jié)構(gòu)的NiFe雙氫氧化物用于整體水分解，在1.54 V的電壓下可獲得10 mA·cm-2的電流密度，在1.69 V的電壓下可獲得100 mA·cm-2的電流密度，并且它們顯示出比商業(yè)電極更好的催化穩(wěn)定性。清華大學(xué)張強(qiáng)課題組[7]將NiCoFe三元雙層氫氧化物通過電沉積方法生長到三維導(dǎo)電支架上，通過鈷摻雜策略能有效提高雙層氫氧化物的電導(dǎo)率，同時(shí)由于協(xié)同效應(yīng)提高了電極材料的催化活性。當(dāng)用于析氧反應(yīng)時(shí)，整體式LDH電極表現(xiàn)出優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)性能，在0.10 M KOH中達(dá)到10 mA·cm-2需要超過275 mV的超電勢，以及21.0 kJ·mol-1的極低活化能。這種獨(dú)立式電極還能夠在堿性介質(zhì)中有效催化氫的釋放，從而進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了高效水電解槽在1.0 M KOH中以極低的電池電壓1.62 V輸送10 mA·cm-2的電流。蘇州大學(xué)黃小青課題組[8]開發(fā)了一種經(jīng)濟(jì)有效的策略在泡沫鎳(NF)上制備出Ni5Fe層狀雙氫氧化物(Ni5Fe LDH @ NF)，作為高效的雙功能水分解電極，在堿性條件下氧析出反應(yīng)和氫析出反應(yīng)達(dá)到10 mA·cm-2的電流密度分別只需要210和133 mV的低過電勢。此外，Ni5Fe LDH @ NF用于全水解達(dá)到10 mA·cm-2電流密度時(shí)也只需要1.59 V的電壓，在50 mA·cm-2的高電流密度下也具有良好的穩(wěn)定性。

2.3 過渡金屬磷化物

CoP3凹面多面體在酸性和堿性介質(zhì)中均表現(xiàn)出良好的電催化活性和穩(wěn)定性。在10 mA·cm-2的電流密度下，析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)的過電勢分別為-78和343 mV，其優(yōu)異的催化活性可與商用貴金屬催化劑相比。通過陽離子或者陰離子取代反應(yīng)，可以使CoP具有更好的催化水分解活性，但是這方面的系統(tǒng)研究還比較少。

圖3 CoP3凹多面體電極的形貌和結(jié)構(gòu)Fig. 3 Morphology and structure of CoP3 concave polyhedral electrode

過渡金屬磷化物(TMPs)在自然界中存儲(chǔ)量高，并且其催化性能可與貴金屬媲美，是一種很有應(yīng)用前景的催化材料。到目前為止，發(fā)現(xiàn)六種不同的過渡金屬(Fe，Co，Ni，Cu，Mo和W)形成TMPs用于電催化水分解。TMP催化劑的催化活性主要?dú)w因于磷化物與水分解反應(yīng)中間體之間的適度鍵合作用。在這些過渡金屬磷化物電催化劑中，鈷基磷化物(包括Co2P，CoP，CoP2和CoP3)由于在酸性和堿性介質(zhì)中具有出色的導(dǎo)電性和良好的耐久性，在水分解應(yīng)用中得到了廣泛的研究。如重慶大學(xué)陳世建[10]等人探索了金屬-有機(jī)骨架(MOF)衍生的多孔多磷化鈷(CoP3)凹面多面體電極(形貌結(jié)構(gòu)如圖3所示)用于電催化水分解。

耶魯大學(xué)Wu[11]等人合成了陽離子(Fe)和陰離子(S)取代的CoP納米粒子，并研究了它們在環(huán)境條件下的表面氧化以及在析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)條件下的重組。對于Fe0.5Co0.5P，在空氣中，F(xiàn)e取代基比Co更容易被氧化；在堿性電解質(zhì)的析氫反應(yīng)條件下，它們也很難還原，并且表面上殘留的Fe-OH種類會(huì)阻礙析氫反應(yīng)的活性。對于CoP0.5S0.5，在空氣中，S取代基的氧化程度低于P。它們在堿性電解質(zhì)的析氧反應(yīng)條件下也更難以氧化，剩余的硫酸鹽樣物質(zhì)增強(qiáng)了析氧反應(yīng)的活性。

要建立相對應(yīng)的管理體制，加強(qiáng)各個(gè)部門之間的溝通聯(lián)絡(luò)，對于各項(xiàng)規(guī)范要求一定要全面貫徹落實(shí)，對于施工過程中可能出現(xiàn)的特殊情況在第一時(shí)間進(jìn)行分析，做出相對應(yīng)的預(yù)防措施，對于施工的全過程進(jìn)行全面的管理，徹底杜絕因?yàn)槭┕し讲僮鞑划?dāng)所引起的事故產(chǎn)生。

2.4 過渡金屬硼化物

過渡金屬硼化物的出色電催化性能可歸因于硼元素與過渡金屬之間存在電荷轉(zhuǎn)移，從而改性了過渡金屬的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步降低了電化學(xué)過程的動(dòng)能壘。另外，過渡金屬硼化物具有獨(dú)特的高濃度不飽和位點(diǎn)，通常還具有短程有序和長程無序的無定形結(jié)構(gòu)，這些特征都有助于提高過渡金屬硼化物的化學(xué)穩(wěn)定性和催化活性[12]。華中科技大學(xué)夏寶玉[13]等人使用硼氫化鈉化學(xué)還原雙金屬普魯士藍(lán)類似物得到非晶態(tài)的Co-Ni-B-O納米片(CNBO-NSs)(形貌結(jié)構(gòu)如圖4所示)。所制備的CNBO-NS具有優(yōu)異的電化學(xué)催化活性和穩(wěn)定性。在10 mA·cm-2電流密度下，析氫反應(yīng)的過電勢為140 mV，析氧反應(yīng)的過電勢為300 mV，并且該催化劑電解水24小時(shí)后，穩(wěn)定性依然良好。研究表明催化劑中金屬-硼鍵的形成、表面積的增加以及電導(dǎo)率的提高是催化活性增強(qiáng)的原因。

在上述改進(jìn)的以MMSE為準(zhǔn)則的兩步先驗(yàn)信噪比估計(jì)(下面稱為兩步維納降噪法),得到的信號(hào)仍然會(huì)受到聲音的畸變影響。語音的每個(gè)諧波(Harmonic)成分在等級(jí)或者振幅上都比原來的聲音低,這是因?yàn)橐恍┲C波成分被當(dāng)做噪聲成分抑制了[12]。語音的諧波結(jié)構(gòu)就是用來阻止此類的畸變的?；兊男盘?hào)用來構(gòu)建完全的諧波信號(hào),通過這種方式重新生成丟失的諧波成分。因此稱這種方式為諧波重構(gòu)降噪方法。

圖4 非晶態(tài)的Co-Ni-B-O納米片電極的形貌和結(jié)構(gòu)Fig. 4 Morphology and structure of amorphous Co-Ni-B-O nanosheet electrode

2.5 過渡金屬氮化物

過渡金屬氮化物是一種間隙化合物，氮原子插入到金屬晶格中來修飾母體金屬結(jié)構(gòu)。形成間隙金屬氮化物后，金屬晶格擴(kuò)展，金屬原子之間的距離增加，從而拓寬了金屬d帶，有助于改善金屬性能[14]。另外，金屬氮化物具有其他多種有趣的特性，如高硬度、高熔融溫度、高導(dǎo)電性、良好的耐腐蝕性等。鎳-鐵基氮化物由于其固有的金屬特性和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，是一類很有潛能的水分解電極材料。目前有報(bào)道稱，Ni3FeN和Fe2Ni2N等不同組成的鎳鐵氮化物可作為全水分解中的電催化劑[15-17]。此外，鎳鈦氮化物[18]，鎳鈷氮化物[19]，鈷鐵氮化物[20]等也表現(xiàn)出良好的電催化水分解性能。

3 展望與結(jié)語

本文主要介紹了前沿的電解水電極材料和國內(nèi)外科學(xué)家在該領(lǐng)域取得的成就。教師可以挖掘化學(xué)前沿與基礎(chǔ)化學(xué)概念間的聯(lián)系，結(jié)合我國科學(xué)家在電解水電極材料方面的貢獻(xiàn)，引導(dǎo)學(xué)生分析和研討電解水電極材料的研究過程，建立物質(zhì)的結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)、決定用途等化學(xué)觀念[21]。依據(jù)中學(xué)電解水實(shí)驗(yàn)相關(guān)內(nèi)容提出追問：為什么電解水實(shí)驗(yàn)中實(shí)際提供的直流電遠(yuǎn)高于理論電壓值1.23 V?能否借助新材料和新技術(shù)對傳統(tǒng)電解水實(shí)驗(yàn)進(jìn)行改進(jìn)呢？能否設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)來探究哪些電極有更好的催化性能呢？催化機(jī)理是什么？幫助學(xué)生發(fā)展提出問題的意識(shí)和能力，拓展分析和解決問題的角度和思路，激發(fā)學(xué)生探究未知世界的熱情。