直流電場下O/W 體系中油滴的遷移行為及油水分離效果研究

王夢蕓 王莉莉 張婷婷 肖 寧*

(1. 北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 北京 100029;2. 中國石化石油勘探開發(fā)研究院, 北京 100083)

引 言

隨著我國工業(yè)化的不斷發(fā)展,許多企業(yè)在生產(chǎn)制造過程中都會產(chǎn)生含油廢水。 以石油工業(yè)為例,我國大部分油田經(jīng)過數(shù)年開采之后,都已進(jìn)入高含水開采階段[1],聚合物驅(qū)、聚合物/表面活性劑二元復(fù)合驅(qū)等化學(xué)驅(qū)三次強(qiáng)化采油已成為一種重要的采油方式,而對于采出液的處理也愈加受到重視。 油田采出液在流動過程中經(jīng)過閥門、管道等設(shè)備的強(qiáng)烈混合后,一部分原油會和水體發(fā)生乳化形成水包油(O/W)乳化體系[2],乳化油滴直徑一般小于10 μm[3],去除難度較大,利用重力分離或過濾法都不能取得良好的處理效果,而加入如混凝劑類的化學(xué)試劑不僅會增加處理成本,且會產(chǎn)生大量二次污染。

目前,處理水包油型乳液的方法主要有重力分離法、氣浮法、過濾法、混凝沉降等方法[4-9]。 從處理效果、操作難度、處理成本等方面考慮,電場破乳是較具優(yōu)勢的一種新方法。 近年來,有學(xué)者研究了電場對乳化體系的破乳作用,為處理O/W 型含油廢水開辟了新的方向。 Zhang 等[10]將低壓低頻振蕩電場應(yīng)用于含油廢水破乳,觀察到了明顯的聚并現(xiàn)象。 天津大學(xué)的康勇團(tuán)隊(duì)探究了電場對O/W乳液破乳過程的影響,其中Ren 等[11-12]對O/W乳狀液施加雙向脈沖電場(BPEF),發(fā)現(xiàn)BPEF 會通過誘導(dǎo)油滴形成油滴鏈和油團(tuán)鏈的形式使乳化液破乳,電壓增大會加速聚集效果,而頻率增大則削弱聚集效果;他們提出BPEF 會使油滴表面的電荷重新分布的假設(shè),表面電荷的變化會降低油滴表面勢壘,進(jìn)而促進(jìn)破乳的發(fā)生。 該團(tuán)隊(duì)使用鈦板作電極,在電解槽中施加20 ～30 V 的直流電壓處理 O/W 型含油乳化液, 出水含油量由3 000 mg/L降至60 mg/L[13-14];他們提出破乳分為3個過程,即水層的形成、橫向擴(kuò)散返混合和上升穩(wěn)定階段。 以上研究成果說明直流或脈沖電場作用對于油滴的破乳是有效的。

乳化油分為W/O 型和O/W 型,關(guān)于使用電場破乳的方法多用于W/O 型乳化液靜電脫水,而目前對于將O/W 型乳液的電場破乳用于油水分離的研究較少,缺乏對其破乳分離機(jī)制的深入闡述。 因此,本文嘗試將直流電場應(yīng)用于O/W 型乳化體系,通過顯微鏡觀察電場下油滴的遷移行為,深入探究油滴的破乳分離機(jī)制,并利用自制反應(yīng)器驗(yàn)證直流電場對含油廢水的分離效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用油為中國石化勝利油田清河采油廠原油,293 K 時相對密度0.92,黏度50 cP(1 cP=1 mPa·s);陰離子聚丙烯酰胺,平均分子量1 000 萬,河南省鞏義市嵩陽凈水材料有限公司;氯化鈉,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司;四氯化碳、鹽酸、無水硫酸鈉,分析純,北京化工廠。

1.2 O/W 型乳化廢水的配制

在1 L 去離子水中依次加入1 g 原油、4 mL 質(zhì)量濃度為500 mg/L 的陰離子聚丙烯酰胺溶液、1 g 氯化鈉,再將以上溶液轉(zhuǎn)移到剪切乳化攪拌機(jī)中,5 000 r/min下攪拌20 min,靜置1 h。 由于油水體系不穩(wěn)定,大部分油滴會自發(fā)破乳,靜置后使用下層穩(wěn)定的含油廢水作為實(shí)驗(yàn)用模擬乳化廢水。 通過紅外測油儀(SYT700,北京三合永道)測得乳化廢水含油量在90 mg/L 左右。

1.3 油滴遷移行為及油水分離效果表征

探究O/W 體系中油滴遷移行為時,利用電化學(xué)工作站(CHI660D,上海辰華) 和生物顯微鏡(SK2009U3,深圳賽克數(shù)碼)組合裝置觀察,如圖1 所示。 載玻片為導(dǎo)電玻璃(洛陽古洛玻璃有限公司),兩塊導(dǎo)電區(qū)域尺寸均為35 mm×5 mm,兩導(dǎo)電區(qū)域之間的距離為5 mm。 將乳化液滴在導(dǎo)電區(qū)域之間,蓋上蓋玻片,觀察油滴在直流電場下的遷移行為。 使用目鏡16×,物鏡10×進(jìn)行觀察,視野寬度為0.85 mm,測量油滴從進(jìn)入視野到遷移出視野的時間,重復(fù)5 次取平均值,以此來判定油滴遷移的快慢。 測量油滴粒徑分布時,先使用顯微鏡對焦,通過圖像采集器生成電子照片,再利用粒徑分析軟件Nano Measurer 統(tǒng)計(jì)油滴粒徑大小及分布,將統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)用Origin 軟件進(jìn)行高斯變換得出油滴粒徑的正態(tài)分布曲線,進(jìn)而得出模擬乳化廢水的平均油滴粒徑小于5 μm。

探究油水分離效果時,將5 個自制實(shí)驗(yàn)槽串聯(lián),如圖2 所示,反應(yīng)器尺寸為200 mm × 60 mm×150 mm,選用高密度石墨紙作為陰、陽極,尺寸為180 mm×150 mm×0.2 mm,分別置于反應(yīng)器內(nèi)部兩個側(cè)面,極板間距為5 cm,液面高度10 cm,施加8 V電壓,流量1 L/h。 破乳前后乳化廢水的含油量通過紅外測油儀測量,Zeta 電位由激光粒度儀(Nano-ZS90,英國馬爾文公司)測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 油滴的遷移行為

依據(jù)1.2 節(jié)中的方法配制模擬O/W 型乳化廢水,將適量乳化含油廢水滴于圖1 所示的觀察裝置中的載玻片上,利用電化學(xué)工作站在兩個線狀電極之間施加3 V 直流電壓,然后在顯微鏡下觀察乳化油滴的運(yùn)動情況,結(jié)果如圖3 所示。

圖3 中箭頭表示電場方向。 以圖片上的圓圈A作為參照物,記錄不同時刻下油滴的相對位置。 可以看到,0 s 時圓圈內(nèi)小油滴數(shù)量較多,隨著時間的延長,圓圈內(nèi)的油滴越來越少,最后只剩下幾個位置不變的油滴,這些是粘附在蓋玻片上不能自由移動的油滴。 150 s 時,顯微鏡觀察區(qū)域中的油滴大部分都運(yùn)動到了視野左側(cè),這說明在直流電場的作用下,O/W 乳化體系中的油滴會沿著電場的反方向(向陽極表面)作定向遷移。 在遷移過程中,未發(fā)現(xiàn)油滴之間的聚并行為。

電場是油滴發(fā)生定向遷移的驅(qū)動力。 直流電場下,乳化油滴的遷移規(guī)律與電場強(qiáng)度之間的關(guān)系如圖4 所示。 由圖4 可以看出,在電場強(qiáng)度為2 V/cm時,乳化油滴的遷移速率為0,這說明油滴受到的電場推動力小于或等于油滴在水中運(yùn)動的阻力,因此不會發(fā)生遷移行為。 當(dāng)電場強(qiáng)度增大至4 V/cm 及以上時,乳化油滴受到的推動力相應(yīng)變大,因此油滴的遷移速率也逐漸增大。 當(dāng)電場強(qiáng)度由4 V/cm 增至10 V/cm 時,油滴的遷移速率幾乎增加至原來的5 倍。

油滴粒徑大小是通過調(diào)整配制乳化廢水時的剪切速度來實(shí)現(xiàn)的。 一般而言,剪切速度越高,乳化廢水中油滴的粒徑越小。 剪切速度與油滴粒徑之間的關(guān)系如圖5 所示。 由圖5 中的正態(tài)分布曲線可以看出,控制乳化剪切時間不變(此處的剪切時間為1.2節(jié)條件中的20 min)時,隨著乳化剪切速度的增大,油滴平均粒徑逐漸減小。 電場強(qiáng)度為10 V/cm 時,油滴的遷移速率與油滴粒徑之間的關(guān)系如圖6 所示。 由圖6 可以看出,隨著油滴粒徑的增大,遷移速率逐漸增大。 具體來說,乳化剪切速度的增加促使油滴平均粒徑下降;油滴平均粒徑越小,油滴的遷移速率越小。 由于電場是油滴發(fā)生定向遷移的驅(qū)動力,可以推測油滴粒徑較小時,其表面荷電量較低,在電場下受到的作用力較小,因此遷移速率變小。

2.2 破乳分離機(jī)理探究

在乳化含油廢水中,油水界面因存在雙電層而使油滴表面荷電,產(chǎn)生的負(fù)電荷均勻分布在油滴外部表面,這些靜電荷在表面是可以自由移動的,它們會受到外界電場的影響而發(fā)生變化。 Li 等[15]通過使用帶電的納米粒子來模擬油滴上的帶電顆粒,驗(yàn)證了電荷在表面是可移動的,且會在電場作用下重新分布,帶電納米粒子會遷移并聚集到油滴的一側(cè)。本文根據(jù)文獻(xiàn)[15]假設(shè)乳化油滴在未受到電場作用時的結(jié)構(gòu)模型如圖7(a)所示。 施加直流電場之后,油滴表面上的負(fù)電荷會沿著油滴表面向陽極方向聚集,形成如圖7(b)所示的表面電荷分布結(jié)構(gòu),發(fā)生表面極化。 極化現(xiàn)象有利于油滴在電場中的定向遷移。

如圖8(a)所示,在未施加電場時,兩極之間的乳化油滴一直處于無規(guī)則布朗運(yùn)動狀態(tài),均勻地分布在電極之間。 在兩極之間施加一定電壓后,油滴表面發(fā)生極化,荷負(fù)電的油滴向陽極運(yùn)動,如圖8(b) ～(d)所示。 在油滴作遷移運(yùn)動的過程中,由于油滴表面張力和油滴之間靜電斥力的作用,相鄰的油滴也不易發(fā)生聚并。 直到大量油滴聚集到陽極表面之后,油滴之間發(fā)生頻繁接觸和劇烈碰撞,從而使得油水兩相界面膜失穩(wěn),導(dǎo)致相鄰油滴之間發(fā)生聚并,如圖8(e)、(f)所示。 之后形成直徑更大的油滴,在重力的作用下,大油滴上浮,完成油水分離過程。 由以上描述可知,直流電場下乳化含油廢水的破乳分離機(jī)理為:1)油滴在電場力的驅(qū)動下向陽極定向遷移;2)油滴在電極表面破乳、聚并;3)油滴在重力作用下上浮,完成與水相的分離。

2.3 油水分離實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

由2.2 節(jié)的論述可知,油水分離過程中有兩個關(guān)鍵因素:1)直流電場,它促使油滴表面極化,并為油滴的遷移提供驅(qū)動力;2)電極表面,它為油滴聚并提供表面場所,促使油滴發(fā)生碰撞、破乳聚并。 基于此,為了給油滴聚并提供更多的表/界面,強(qiáng)化聚并過程,在陰、陽極板之間加入疏水親油、機(jī)械強(qiáng)度高的顆粒狀填料,裝填度為75%。 實(shí)驗(yàn)條件如1.3節(jié)中所述,模擬乳化廢水初始含油量為89.2 mg/L,油水分離效果如圖9 所示。 可以看到,在使用填料加強(qiáng)處理后乳化廢水的出水含油量低于5 mg/L,除油率高達(dá)95.3%,實(shí)現(xiàn)了良好的油水分離效果。

在實(shí)驗(yàn)中,利用激光粒度儀測試不同時刻出水的Zeta 電位,結(jié)果如圖10 所示。 Zeta 電位指帶電粒子剪切面的電位,表示顆粒之間相互排斥或吸引的程度,它的意義在于衡量體系的穩(wěn)定性,當(dāng)其絕對值大于40 時,表示體系的穩(wěn)定性較好,當(dāng)絕對值小于30 時,體系就會處于不穩(wěn)定的狀態(tài)。 由圖10 可以看到,最初的模擬乳化廢水穩(wěn)定性良好,隨著施加電場時間的延長,穩(wěn)定性變?nèi)?在30 min 后體系逐漸失穩(wěn),這說明直流電場對O/W 型乳化體系有強(qiáng)化破乳的作用。

3 結(jié)論

(1)直流電場下,油滴會向陽極發(fā)生定向遷移;遷移方向與電場方向相反,施加的電壓越大,油滴的遷移速率越高;乳化剪切速度越大,油滴的平均粒徑越小,其遷移速率越低。

(2)直流電場下,O/W 乳化體系破乳分離機(jī)理為:油滴在電場力的驅(qū)動下向陽極遷移,然后在陽極表面發(fā)生碰撞進(jìn)而破乳聚并形成大油滴,大油滴在重力作用下上浮,完成與水相的分離。 其中,電場和電極(包括填料)表面是油水分離過程中的兩個關(guān)鍵因素。

(3)為乳化油滴提供更多的聚并表/界面有利于強(qiáng)化聚并過程。 在自制反應(yīng)器中,加入填料處理初始含油量為89.2 mg/L 的O/W 模擬乳化廢水,120 min 后出水含油量低于5 mg/L,除油率高達(dá)95.3%。