乳酸萃取技術(shù)的研究進(jìn)展

朱化雷 高大成 王鵬翔

摘 ? ? ?要：乳酸是現(xiàn)在最重要的有機(jī)酸之一，目前乳酸生產(chǎn)方式主要為生物發(fā)酵法，并使用鈣鹽沉淀法進(jìn)行精制。傳統(tǒng)方式精制過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量廢棄物，其他可行精制方案中，萃取精制具有操作簡(jiǎn)單、條件溫和等優(yōu)勢(shì)，是一種較為理想的精制工藝。本文從萃取劑組成方面出發(fā)，介紹了烴類與含氧萃取劑、胺類萃取劑、含磷萃取劑等幾類常用萃取劑，以及離子液體、支撐液膜技術(shù)、雙水相萃取等新型萃取體系，并介紹了pH震蕩再生法、三甲胺法、溫度震蕩再生法、稀釋劑震蕩再生法、氣相反溶劑再生法等反萃工藝。由于對(duì)于乳酸發(fā)酵體系，大部分萃取劑對(duì)微生物有毒害作用，需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)微生物固定技術(shù)和無(wú)毒萃取溶劑體系。

關(guān) ?鍵 ?詞：乳酸;精制;萃取

中圖分類號(hào)：TQ 216 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）10-2332-07

Abstract： Lactic acid is one of the most important organic acids at present. The production method of lactic acid is mainly the biological fermentation method， and it is refined by calcium salt precipitation method. A large amount of waste will be produced in the traditional refining method. In other feasible refining schemes， extraction refining is an ideal refining process because of its advantages of simple operation and mild conditions. In this paper， several kinds of commonly used extraction agents were introduced，such as hydrocarbons and oxygen-containing extraction agent， amine extraction agent， phosphorous extraction agent， and so on. And other new extraction systems were discussed such as ionic liquids， supported liquid membrane technology， aqueous two-phase extraction. The methods for back ?extraction of lactic acid were also introduced， such as pH swing regeneration， trimethylamine（TMA） method， ? ?temperature swing regeneration， diluent swing regeneration and gas antisolvent induced regeneration. For lactic acid fermentation system， most extraction agents are toxic to microorganisms， so it is necessary to further develop the technology of microorganisms immobilization and non-toxic extraction solvent system.

Key words： Lactic Acid; Purification; Extraction

乳酸是一種通過(guò)發(fā)酵產(chǎn)生的商品化學(xué)品，用于食品、化工和制藥領(lǐng)域。乳酸是一種重要的化學(xué)物質(zhì)，可以轉(zhuǎn)化為丙二醇、丙烯酸聚合物和聚酯。從生物乳酸制備的乳酸酯被認(rèn)為是優(yōu)良的替代溶劑。同時(shí)，乳酸是生產(chǎn)可生物降解聚乳酸的原料。隨著對(duì)生物可降解聚合物的需求日益增長(zhǎng)，它不僅可以替代傳統(tǒng)的塑料材料，還可以替代特殊用途的新材料，如控釋藥物或人工假體等，這使得人們注意到改進(jìn)傳統(tǒng)乳酸生產(chǎn)工藝的必要性。

傳統(tǒng)發(fā)酵液中乳酸的回收工藝比較復(fù)雜。利用蒸餾法從發(fā)酵液或稀釋廢水中分離乳酸并不經(jīng)濟(jì)，這是因?yàn)檎舭l(fā)水會(huì)消耗大量的能量。另外，由于乳酸揮發(fā)度低，蒸餾效果并不明顯。在常規(guī)工藝中，利用氫氧化鈣沉淀乳酸鈣有以下步驟：沉淀，過(guò)濾，添加硫酸，用活性炭?jī)艋?，蒸發(fā)和結(jié)晶。其中分離和最終提純階段占生產(chǎn)成本的50%[1]。因?yàn)樵摿鞒讨邢拇罅渴焓液土蛩?，并產(chǎn)生硫酸鈣固廢，所以這種精制方式成本高且環(huán)境不友好。因此，需要尋找其他更廉價(jià)環(huán)保的乳酸精制方法。

除沉淀法外，乳酸精制方法還有：溶劑萃取法、膜生物反應(yīng)器法、吸附法、直接蒸餾法、電滲析法、反萃取法、離子交換法等。由于乳酸發(fā)酵液中微生物細(xì)胞的存在，使用吸附法、電滲析法、反萃取法、離子交換法等方法同時(shí)需要與膜組件結(jié)合濾除菌體，以防菌體對(duì)工藝的影響，而膜組件在使用一段周期后會(huì)因?yàn)槎氯麑?dǎo)致通量下降，必須經(jīng)過(guò)清洗才能重新恢復(fù)通量，因此影響生產(chǎn)效率。而由于乳酸揮發(fā)度低，且高溫下易聚合或變質(zhì)，使用蒸餾法進(jìn)行精制時(shí)需要在高真空度下進(jìn)行。相比較下，溶劑萃取法操作較簡(jiǎn)單、條件較溫和，是一種較為理想的精制工藝。

乳酸萃取工藝中，乳酸先通過(guò)萃取劑從發(fā)酵液中萃取出來(lái)，再通過(guò)反萃方式從萃取劑相中回收至另一種溶劑中。由于乳酸在食品工業(yè)中的廣泛應(yīng)用，對(duì)于乳酸的萃取劑，除了對(duì)于通常萃取劑的高容量、高選擇性、廉價(jià)、低毒等要求之外，還有對(duì)乳酸有高分配系數(shù)，易于反萃與溶劑再生，不易形成乳化液等要求。

KERTES與KING[2]將萃取用有機(jī)溶劑分為3種主要類型：傳統(tǒng)烴類與含氧萃取劑、含磷-氧萃取劑、高相對(duì)分子質(zhì)量脂肪胺。乳酸作為一種有機(jī)酸，分子中除了一個(gè)羧基外還含有一個(gè)羥基，具有強(qiáng)烈的親水性。對(duì)于羧酸，由于其羧基水活度較低，導(dǎo)致羧酸的分配系數(shù)較低，因此傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑，如醇類、酮類、醚類與脂肪烴等效果并不理想[3]。相較于傳統(tǒng)萃取劑，含磷有機(jī)萃取劑（如氧化三辛基膦（TOPO）、磷酸三丁酯）和脂肪胺等分配系數(shù)更高，其中脂肪胺與含磷萃取劑相比更加高效廉價(jià)。近年來(lái)，除上述3種類型的有機(jī)溶劑外，離子液

體[4]與雙水相體系也被發(fā)現(xiàn)對(duì)乳酸有著可觀的萃取作用，針對(duì)這兩類萃取劑用于的乳酸萃取，研究者們也開(kāi)展了廣泛的研究。

1 ?烴類與含氧萃取劑

JENEMANN[5]研究了一種以異丙醚為萃取劑，并通過(guò)連續(xù)逆流萃取方式提取乳酸的方法，該方法已經(jīng)獲得杜邦公司的專利。英國(guó)Croda Browmans Chemicals Ltd公司通過(guò)改進(jìn)該方法，實(shí)現(xiàn)了乳酸連續(xù)萃取工藝的商業(yè)規(guī)模應(yīng)用[6]。

王甲衛(wèi)[7]等使用正丁醇作為乳酸的萃取劑，但對(duì)于萃取后的混合液并不進(jìn)行反萃，而是直接進(jìn)行酯化。

勒布庫(kù)徹與賴森韋伯[8]則使用異丁醇等選自鏈烷醇、酮、醚和酯或其混合物的有機(jī)溶劑，萃取后的混合液同樣直接進(jìn)行酯化制乳酸酯。

魏搏超[9]等篩選了多種鹽析萃取體系，發(fā)現(xiàn)使用磷酸氫二鉀與甲醇或乙醇形成的體系在萃取發(fā)酵液中乳酸時(shí)有明顯的效果，同時(shí)能夠?qū)⒋蟛糠旨?xì)胞、葡萄糖與可溶蛋白等留在水相，實(shí)現(xiàn)乳酸提純。普拉克公司[10]使用選自五碳以上酮類、乙醚和MIBK中的有機(jī)溶劑作為萃取劑，并在體系中加入氯化鎂增強(qiáng)鹽析效應(yīng)。孫亞琴[11]等使用選自醇類、酯類、環(huán)醚等有機(jī)溶劑作為萃取劑，結(jié)合鹽析萃取，進(jìn)行乳酸的發(fā)酵偶聯(lián)分離。

HU[12]等使用連續(xù)超聲溶劑萃取法，使用乙酸乙酯從發(fā)酵液或食品廢液中萃取乳酸。通過(guò)加入超聲提高了萃取效率。

2 ?胺類萃取劑

相較于傳統(tǒng)烴類或含氧萃取劑，胺類萃取劑與含磷萃取劑則采用絡(luò)合萃取技術(shù)。所謂絡(luò)合萃取，即為萃取劑與待萃物質(zhì)以一定比例形成絡(luò)合物，并轉(zhuǎn)移至萃取相中的過(guò)程。絡(luò)合萃取技術(shù)可高效并高選擇性分離稀溶液中極性有機(jī)物。

通常來(lái)說(shuō)伯胺與水有著較高的互溶性，不適合作為萃取劑，仲胺在作為萃取劑時(shí)與有機(jī)酸的分配系數(shù)可以很高，但在后續(xù)蒸餾再生過(guò)程中，仲胺與殘存羧酸易于形成酰胺，降低回收萃取劑收率與純度。叔胺萃取劑在萃取有機(jī)酸時(shí)，通常會(huì)與有機(jī)酸形成絡(luò)合中間體，從而顯示出很高的分配系數(shù)[13]。

目前已有一些脂肪胺成功應(yīng)用于脂肪酸萃取的案例[2， 13]，且有關(guān)于乳酸萃取的專利[14-16]。

柴金嶺[17]等使用伯胺N1923-CCl4體系進(jìn)行乳酸萃取，并分析萃取機(jī)理以及不同稀釋劑對(duì)萃取性能的影響，董巖[18]等同樣使用伯胺N1923對(duì)乳酸萃取進(jìn)行研究。

BAILEY[14]等先將乳酸發(fā)酵液進(jìn)行除菌與懸浮物等預(yù)處理后，優(yōu)選了將叔胺Adogen364溶解于60%～75%異丁基庚基酮作為乳酸的萃取劑，從乳清滲透液中提取乳酸。

WASEWAR[19]等研究了分別用MIBK、辛醇和癸醇作稀釋劑，與Alamine 336配置為萃取劑，反應(yīng)萃取乳酸，并提出了使用三甲基胺進(jìn)行反萃的工藝。研究結(jié)果表明使用TMA進(jìn)行反萃，回收率可達(dá)99%。同時(shí)他們研究了反應(yīng)萃取的動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)在Alamine 336中為零級(jí)反應(yīng)，而在乳酸中為一級(jí)反應(yīng)，此外他們也研究了使用TMA進(jìn)行反萃時(shí)的動(dòng)力學(xué)。

YABANNAVAR和WANG[20]開(kāi)發(fā)了應(yīng)用于葡萄糖為底物，連續(xù)發(fā)酵生產(chǎn)乳酸，并連續(xù)萃取去除乳酸的發(fā)酵系統(tǒng)。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)細(xì)胞具有最小毒性的萃取體系為在油醇中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的Alamine 336。此外，研究中使用細(xì)胞固定化技術(shù)，將菌體與溶劑隔絕。對(duì)比不使用溶劑萃取的工藝，乳酸產(chǎn)量從每升凝膠每小時(shí)7 g提升至12 g。通過(guò)氫氧化鈉反萃，最終得到90 g·L-1的乳酸產(chǎn)品。

CHOUDHURY[21]等使用三辛胺（TOA）與Aliquat336與3種稀釋劑（MIBK、辛醇和液蠟）配置萃取劑，進(jìn)行乳酸萃取。在各組萃取劑中，TOA的萃取效果均優(yōu)于Aliquat336。

HONG[22]等采用三丙胺（TOA）和三辛胺（TOA）溶解于1-辛醇/正庚烷的混合物中，以此為萃取劑從水溶液中萃取乳酸。結(jié)果表明，當(dāng)TPA/TOP質(zhì)量比在6∶4到8∶2之間，萃取5%（wt）的乳酸水溶液時(shí)，最大分配系數(shù)可達(dá)90%。通過(guò)在TOA中引入TPA，克服了原體系易形成第三相的問(wèn)題，萃取后靜置時(shí)間比僅使用TOA萃取更短。

J?RVINEN[23]等研究了復(fù)合發(fā)酵液中乳酸的萃取。他們使用癸醇中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的叔胺Hostarex A327（三-n-辛基/n-癸胺）萃取乳酸，單步萃取得率超過(guò)50%。

MALMARY[24]等研究用1-辛醇與庚烷混合作稀釋劑，使用長(zhǎng)鏈脂肪族叔胺從水相中萃取乳酸的機(jī)理。研究結(jié)果表明對(duì)于特定有機(jī)酸，其分配系數(shù)與溶質(zhì)種類有關(guān)，尤其是在水相中酸濃度較低時(shí)該效應(yīng)更為明顯。研究者提出一個(gè)同時(shí)考慮物理因素與化學(xué)因素的數(shù)學(xué)模型。該模型表明，胺與有機(jī)酸之間形成的各種絡(luò)合物有助于建立兩相間溶質(zhì)在平衡狀態(tài)的分布。

通常情況下，通過(guò)萃取劑萃取得到的乳酸比按照乳酸-胺1∶1絡(luò)合的計(jì)算量要多[25]。在有機(jī)酸特別是單酸萃取中這種現(xiàn)象較為常見(jiàn)。2∶1與3∶1絡(luò)合的乳酸-胺絡(luò)合物的形成取決于水相中乳酸的濃度，而1∶1與2∶1的乳酸-胺絡(luò)合物的存在比例與稀釋劑相關(guān)[26]。SAN-MARTIN[25]等進(jìn)行了多個(gè)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定乳酸的分布平衡，研究了鹽和乳糖對(duì)乳酸提取的影響。結(jié)果表明，在甲苯中溶解的Alamine 336對(duì)乳酸的提取不受乳糖的影響，在氯離子存在的情況下，有機(jī)相對(duì)乳酸的提取量較少。

TIK[27]等研究了固定化乳酸菌在葵花籽油、Alamine 336和油醇存在下的萃取發(fā)酵。他們研究了油醇（j = 33.3%）、固定化和葵花籽油（5%、10%、15 %）存在下固定化的效果。結(jié)果表明，15%的Alamine 336與15%的葵花籽油固定化細(xì)胞相結(jié)合，發(fā)酵所得乳酸總濃度最高，是未萃取時(shí)的2.5倍。該結(jié)果說(shuō)明葵花籽油的共固定化可能影響了微生物的代謝。脂肪和油被用作碳源，它們被分解成甘油和脂肪酸。脂肪酸被用作ATP的來(lái)源，而甘油通過(guò)糖酵解轉(zhuǎn)化為丙酮酸。在厭氧條件下，丙酮酸形成乳酸。因此，隨著葵花油濃度的增加，乳酸的產(chǎn)量也隨之增加?？ㄗ延瓦€可以將擴(kuò)散到凝膠中的Alamine 336萃取出，防止溶劑對(duì)菌體的毒性作用。這就是葵花籽油被用于提取發(fā)酵實(shí)驗(yàn)的原因。

李振宇[28]等研究了三辛胺（TOA）作萃取劑，對(duì)一系列有機(jī)酸開(kāi)展萃取平衡特性的研究，發(fā)現(xiàn)被萃物質(zhì)的酸性與親油性是影響分配系數(shù)的關(guān)鍵因素。親油性高、pKa小，則該種羧酸更容易被TOA萃取。石從亮[29]等使用酰胺類化合物與醇類化合物復(fù)配，從重相乳酸中萃取乳酸。

SINGHVI[30]等使用正癸醇與正十二烷稀釋的TOA作為乳酸萃取劑，使用原位分離技術(shù)進(jìn)行萃取發(fā)酵。

KRZYZANIAK[31]等使用N，N-二-十二烷基吡 啶-4-胺（DDAP）作為乳酸萃取劑，并使用1-辛醇作為稀釋劑。KRZYZANIAK[32]還從包括胺、酰胺、超堿、胍和N-氧化物中篩選萃取劑，并從辛醇、 ? ? 2-辛基-1-十二醇和庚烷等有機(jī)溶劑中篩選稀釋劑，研究結(jié)果表明叔胺仍是萃取效果最好的萃取劑。

KYUCHOUKOV[33]等使用正辛胺（TOA）與異辛胺（TIOA）溶解于十二烷與不同醇的混合溶劑中，用于萃取乳酸。確定了萃取劑、改性劑和稀釋劑濃度對(duì)總體和特定分布系數(shù)的影響。結(jié)合萃取機(jī)理和水相中相互作用產(chǎn)物的濃度，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和觀察現(xiàn)象進(jìn)行了討論。

3 ?含磷萃取劑

WANG[31]等提出使用以煤油為稀釋劑的三辛基氧化膦（TOPO）作為萃取劑，并在水相與萃取劑相中使用中空纖維疏水膜，形成了乳酸回收的非分散提取工藝，克服了TOPO暴露在空氣中析出結(jié)晶導(dǎo)致膜堵塞的缺點(diǎn)。此外HANO[35]等人測(cè)定了乳酸與TOPO的萃取平衡。

MATSUMOTO[36]等研究了乳酸的協(xié)同萃取體系，并在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了原位萃取發(fā)酵技術(shù)。在乳酸萃取體系中加入正己烷稀釋的磷酸三丁酯（TBP）與正辛胺（TOA），研究發(fā)現(xiàn)其有顯著的協(xié)同效應(yīng)作用。研究者認(rèn)為在萃取過(guò)程中形成了HA-TOA-2TBP的絡(luò)合混合物，從而促進(jìn)了萃取過(guò)程。MATSUMOTO[37]等也研究了三辛基氧化膦（TOPO）萃取有機(jī)酸的動(dòng)力學(xué)，構(gòu)建雙膜理論，并發(fā)現(xiàn)萃取速率受到有機(jī)相傳質(zhì)的限制。

李紹壯[38]、盧英華[39]等使用50%TOPO/50%磺化煤油的萃取體系進(jìn)行乳酸萃取，并發(fā)現(xiàn)水相中初始乳酸、乳酸鈣、葡萄糖、無(wú)機(jī)鹽濃度均對(duì)分配系數(shù)有明顯影響，并使用90 ℃水進(jìn)行反萃。

魏琦峰[40]等使用三烷基氧化膦或高級(jí)醇作為萃取劑，從水熱液化液中選擇性萃取乳酸與乙醇酸，萃取率達(dá)到90%以上，并使用雙蒸水進(jìn)行反萃，收率超過(guò)95%。

4 ?離子液體

離子液體即全部由離子組成的液體，通常指室溫下或附近呈液態(tài)的離子液體。因?yàn)槠渚哂懈邷叵路€(wěn)定、不易燃、難揮發(fā)、液態(tài)溫度范圍寬、電化學(xué)窗口穩(wěn)定以及對(duì)有機(jī)/無(wú)機(jī)物的溶解度高等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。離子液體也廣泛應(yīng)用于萃取分離有機(jī)物，包括烴類化合物、酚類、醇類、有機(jī)酸以及生物質(zhì)中產(chǎn)物提取等。

MATSUMOTO[41]等利用含有咪唑陽(yáng)離子的離子液體作為萃取劑，從發(fā)酵液中提取乳酸，系統(tǒng)考察了陽(yáng)離子為[Bmim]+、[Hmim]+和[Omim]+，陰離子為PF6-的離子液體的萃取能力和毒性。研究發(fā)現(xiàn)這3種離子液體對(duì)細(xì)胞的毒性低于有機(jī)溶劑（甲苯），但萃取能力較弱。此外，以磷酸三丁酯作為萃取劑，用離子液體稀釋，其萃取性能接近于常規(guī)有機(jī)溶 ?劑[62]。

TONOVA[42]使用3-烷基-1-甲基咪唑糖精鹽離子液體作為乳酸萃取劑，并考察了不用助溶劑對(duì)乳酸萃取率的影響。

MART?K[43-45]等研究了以膦離子液體為萃取劑從水溶液中提取乳酸和丁酸。WANG[44]等選擇[P6，6，6，14]Phos進(jìn)行萃取，發(fā)現(xiàn)由于萃取劑與酸之間存在氫鍵，乳酸在低濃度下的分配系數(shù)可達(dá)40。OLIVEIRA[46]等使用疏水性膦離子液體從水溶液中萃取乳酸、蘋(píng)果酸與琥珀酸，使用的萃取劑為[P6，6，6，14]Cl、[P6，6，6，14]Dec和[P6，6，6，14]Phos，考察了陰離子結(jié)構(gòu)和酸濃度對(duì)萃取率和分配系數(shù)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，乳酸萃取率和分配系數(shù)與酸濃度正相關(guān)。陰離子為Cl-與Dec-時(shí)分配系數(shù)較?。?.4～2.0），萃取率也較低（<66%）;陰離子為Phos-時(shí)分配系數(shù)在 ? 2～5 之間，萃取率高于 67%，最大可達(dá)83%，該結(jié)果表明[P6，6，6，14]Phos 萃取乳酸的性能要優(yōu)于另外兩種萃取劑[67]。

除了陽(yáng)離子為咪唑類和膦類的離子液體，由于銨類離子液體具有價(jià)格低廉、萃取能力強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，目前也常用于萃取有機(jī)酸。

LAZAROVA[47]等通過(guò)采用Aliquat 336（季銨鹽）對(duì)模型乳酸水溶液的萃取研究，發(fā)現(xiàn)在pH=5～6、溫度35 ℃時(shí)有最好的萃取效果[48]，同時(shí)這也是使用干酪乳酸菌發(fā)酵乳酸的通常條件。在正辛烷作為稀釋劑條件下，該萃取劑對(duì)3 g·dm-3乳酸菌液膜萃取的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

KYUCHOUKOV[49]等用銨類離子液體Aliquat 336的氯鹽（[A336]Cl）從水溶液中萃取乳酸。研究表明[A336]Cl 萃取乳酸有兩種途徑：化學(xué)萃取乳酸根離子和物理萃取乳酸分子，萃取全過(guò)程與溶液 pH 值和乳酸濃度相關(guān)聯(lián)。乳酸濃度提高使化學(xué)萃取先增后減，而物理萃取則先減后增;pH值較低時(shí)主要是物理萃取占主導(dǎo)，而隨著pH值升高，化學(xué)萃取量增加，但總體上還是物理萃取對(duì)萃取起主要貢獻(xiàn)[70]。

KYUCHOUKOV[50]等還提出一種使用改性Aliquat336萃取劑提取乳酸的方法，他們將改性季銨鹽與不同濃度的碳酸銨，溶解于1-癸醇與正十二烷中，用碳酸根離子取代Aliquat 336中氯離子。研究結(jié)果表明，Aliquat 336的碳酸鹽比氯化物具有更高的萃取性能。

YANG[3]等研究了羧酸與叔胺和季胺的相互作用。其中季銨鹽Aliquat 336同時(shí)萃取未解離乳酸與解離的乳酸根離子，而叔胺Alamine 336只萃取未解離的乳酸。通過(guò)向二者中加入極性稀釋劑辛醇，能夠提高非極性胺Alamine 336的溶解能力，從而提升其萃取性能。但對(duì)于季銨鹽Aliquat 336，無(wú)論是極性或者非極性稀釋劑，都不能有效提升其溶解性能。

HIRONAKA[51]等研究了以季銨鹽——三辛烷基氯化銨為萃取劑，油醇為稀釋劑的萃取發(fā)酵過(guò)程，并研究了乳酸的萃取與解吸動(dòng)力學(xué)。他們考察了萃取速率對(duì)初始乳酸和萃取劑濃度的相關(guān)性。他們用雙膜理論進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)由于有機(jī)相的高黏度，通過(guò)有機(jī)膜的擴(kuò)散是萃取過(guò)程的決速步驟。

KUMAR[52]使用環(huán)境友好的離子液體氯化三正辛基甲基銨（TOMAC），并使用米糠油與己烷作為稀釋劑，進(jìn)行乳酸萃取，并研究了不同工藝參數(shù)（乳酸濃度、NaOH濃度、溶劑加入量、溫度、攪拌速度、攪拌時(shí)間）對(duì)乳酸萃取率影響。

TONOVA[53]使用由磷酸基陽(yáng)離子部分和糖化陰離子組成的離子液體作為乳酸的萃取溶劑，并與將陰離子換為氯離子的離子液體進(jìn)行比較，通過(guò)對(duì)平衡雙相體系中酸和水的分配量的測(cè)量，估算出酸、水和離子液體的摩爾比，從而推斷出乳酸的萃取途徑。同時(shí)TONOVA[53]也研究了鹽析添加劑在兩相中增強(qiáng)疏水性的作用，以確定最佳的雙相體系，該體系具有低毒、高萃取效率的特點(diǎn)。

LATEEF[54]使用溴化1-己基-3-甲基咪唑離子液體從紅酒中萃取乳酸。

5 ?支撐液膜技術(shù)

支撐液膜[55-56]（SLM）是一種液體膜，通過(guò)將疏水性微孔高分子聚合物支撐體浸在溶解有機(jī)載體的膜液中，在表面張力作用下膜液充滿支撐體微孔而形成支撐液膜;以其為料液相與反萃相提供分隔界面，料液相中的溶質(zhì)離子在SLM的一側(cè)表面被膜液中的有機(jī)萃取劑（載體）萃取，以絡(luò)合物的形式在支撐體微孔內(nèi)擴(kuò)散傳遞至SLM另一側(cè)表面，再被反萃而實(shí)現(xiàn)分離。

SIRMAN[57]等研究了含有Alamine 336的SLM對(duì)檸檬酸和乳酸的分離，得出結(jié)論為檸檬酸的整體提取率高于乳酸。REISINGER和MARR[58]考察了含有Amberlite LA-2（一種仲胺）的液體表面活性劑膜（LSM）對(duì)發(fā)酵液中有機(jī)酸的分離。他們發(fā)現(xiàn)除了乳酸外，其他一元羧酸可以被分離和純化，并指出對(duì)于二、三羧酸，膜相的載體含量必須適應(yīng)較慢的萃取動(dòng)力學(xué)才能實(shí)現(xiàn)快速滲透。

以正庚烷鏈烷烴為原料，以正庚烷鏈烷烴加入Alamine 336和表面活性劑SPAN[59]為主要組分，通過(guò)對(duì)發(fā)酵液進(jìn)行細(xì)胞脫除后的乳酸提取，建立了乳化液膜體系[60]。Alamine 336對(duì)乳酸的選擇性較低，因?yàn)樗赡芘c其他競(jìng)爭(zhēng)性溶質(zhì)結(jié)合。

6 ?雙水相萃取

當(dāng)兩種聚合物、一種聚合物與親液鹽或是兩種鹽（離散鹽與親液鹽）在適當(dāng)?shù)臐舛然驕囟认孪嗷旌蠒r(shí)可形成雙水相系統(tǒng)。雙水相系統(tǒng)已被用于乳酸的生產(chǎn)[61-63]。然而，乳酸在雙水相之間的均勻分布，加上雙水相使用的聚合物的成本較高，使得該工藝在經(jīng)濟(jì)上不可行。

DISSING與MATTIESSON[64]以葡萄糖為原料，采用雙水相萃取發(fā)酵法，對(duì)使用聚乙烯亞胺 ? ?（PEI） -羥乙基纖維素（HEC）雙相萃取體系從葡萄糖發(fā)酵液中提取乳酸進(jìn)行了研究。乳酸被分為富PEI的下相和HEC的上相，細(xì)胞則聚集在上相或兩相界面處。

由聚電解質(zhì)、聚乙烯亞胺（PEI）和中性聚合物羥乙基纖維素（HEC）組成的相體系已被發(fā)現(xiàn)適用于乳酸的萃取發(fā)酵[62， 64]。由于PEI帶正電荷，它可以與發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的乳酸根形成離子對(duì)，乳酸在富PEI相形成之后就從原相中分離。文獻(xiàn)中還報(bào)道了其他相體系的成功應(yīng)用，如環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷-葡聚糖T40 ATPS[65]和PEG /羥丙基淀粉（HPS），以及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷（EO-PO） / HPS[66]的隨機(jī)共聚物用于乳酸的生產(chǎn)。為了克服雙水相體系對(duì)乳酸回收的適用性限制，提出了一種新的聚合物共軛體 ? ?系[67]。合成了聚乙二醇-聚乙烯亞胺（PEI）和環(huán)氧丙 烷-PEI （EOPO-PEI）的偶聯(lián)物，并與分離的葡聚糖或粗水解淀粉混合，乳酸在新的雙水相體系中被分配到富含共軛酸的頂部相。他們發(fā)現(xiàn)，在含2%磷酸鹽的10% EOPO-PEI-8% DEX體系中，乳酸的分配系數(shù)為2.1。

7 ?其他萃取研究

金季春[67]等使用60%石油亞砜-甲苯混合液對(duì)乳酸水溶液進(jìn)行萃取，通過(guò)使用五段假逆流萃取，其回收率超過(guò)98%。并使用液堿進(jìn)行反萃，一次回收率達(dá)到100%。同時(shí)用水進(jìn)行反萃，五級(jí)反萃回收率為81.0%。萃取劑多次回用，性能無(wú)明顯退化。

研究者們還研究了溫度對(duì)分配系數(shù)的影 ? ?響[37，68]，他們發(fā)現(xiàn)分配常數(shù)與平衡絡(luò)合常數(shù)隨溫度增高而降低。在有機(jī)相中的絡(luò)合反應(yīng)涉及質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)或氫鍵形成，為放熱反應(yīng)。而萃取過(guò)程中系統(tǒng)有序度增加，是熵減過(guò)程。因此升溫不利于有機(jī)酸萃取。

8 ?反萃技術(shù)

研究者們也提出了多種從負(fù)載乳酸的有機(jī)相中反萃乳酸的方法，例如pH震蕩再生法[69-70]、三甲胺法[23， 71-72]、溫度震蕩再生法[73]、稀釋劑震蕩再生法[74]、氣相反溶劑再生法[75]等。

YABANNAVAR[69]等使用pH震蕩再生法來(lái)回收有機(jī)相中乳酸，并比較了兩種方案，一種為使用NaOH溶液進(jìn)行反萃，另一種是使用濃硫酸從溶劑中置換乳酸。通過(guò)pH震蕩再生法回收乳酸后，水相中存在其他除乳酸外的組分，在使用NaOH溶液反萃時(shí)還會(huì)轉(zhuǎn)化為乳酸鈉。JUNG[70]等使用濃氨水從有機(jī)溶劑中反萃乳酸，轉(zhuǎn)化為乳酸銨。使用pH震蕩再生法反萃后通常還需采取進(jìn)一步操作精制乳酸。

J?RVINEN[23]等、POOLE[71]等、WASEWAR[72]等分別在各自研究中使用三甲胺（TMA）作為乳酸反萃劑。相比于pH震蕩再生法，使用TMA進(jìn)行反萃后雖然會(huì)形成乳酸三甲胺這種復(fù)合物，但該物質(zhì)可通過(guò)真空中加熱的方式分解，從而實(shí)現(xiàn)熱再生。

TAMADA[73]等發(fā)現(xiàn)溫度改變會(huì)顯著影響有機(jī)相中羧酸的溶解度，羧酸在有機(jī)相中的溶解度隨溫度升高而下降，并提出了溫度震蕩再生法。在萃取步驟中，在較低的溫度下進(jìn)行，而反萃時(shí)使用較高的溫度。該方法只需提高操作溫度即可從有機(jī)相中反萃羧酸，操作較簡(jiǎn)單，設(shè)備成本也較低。

因?yàn)橥ǔ］腿∵^(guò)程中會(huì)在萃取劑中加入稀釋劑，其中部分活性稀釋劑能優(yōu)先穩(wěn)定萃取過(guò)程中形成的酸-胺絡(luò)合物，從而有效提高分配系數(shù)，而另一部分惰性稀釋劑則無(wú)此效果。因此有人提出一種被稱為稀釋劑震蕩再生法的過(guò)程[73-74]。稀釋劑震蕩再生法是通過(guò)改變萃取體系中稀釋劑的濃度，從而改變酸在水相到有機(jī)相之間的平衡分布，即改變萃取的方向，應(yīng)用此方法即可實(shí)現(xiàn)乳酸的反萃。BANIEL[74]等對(duì)改變萃取體系中稀釋劑濃度的方法進(jìn)行了總結(jié)。通過(guò)稀釋劑震蕩再生法回收羧酸，首先是將其從水相萃取至含萃取劑的有機(jī)相中，這一步驟中需要調(diào)節(jié)有機(jī)相組成，例如使用的稀釋劑中含有更多（>70%）的活性組分和更少（<30%）的惰性組分。在反萃步驟中，通過(guò)蒸餾或稀釋等方式改變含酸的有機(jī)相的組成，增加惰性稀釋劑的組分。然后將調(diào)節(jié)組分后的含酸有機(jī)相與新的水相接觸，則會(huì)使產(chǎn)品從溶劑相轉(zhuǎn)移至水相，剩余貧酸溶劑相可循環(huán)使用。這種系統(tǒng)存在一個(gè)缺陷，即改變萃取劑組成時(shí)通常需要使用蒸餾操作來(lái)分離稀釋劑中活性組分和惰性組分，因此能耗較高。

MCMORRIS[75]等提出了氣相反溶劑再生法的新工藝以避免溶劑震蕩再生法帶來(lái)的能源消耗。在此過(guò)程中，通過(guò)用氣體抗溶劑（如丙烷）加壓來(lái)實(shí)現(xiàn)稀釋劑中惰性組分的增加，降低其對(duì)羧酸溶解度。對(duì)于在室溫下以固體形式存在的羧酸，該操作可能會(huì)將萃取物相中酸產(chǎn)物的沉淀，從而實(shí)現(xiàn)分離。而對(duì)于在室溫下不是固體的酸，當(dāng)萃取劑與水產(chǎn)品相接觸時(shí)，將使羧酸進(jìn)入水相中，實(shí)現(xiàn)反萃。氣相反溶劑再生法在再生過(guò)程中不需使用有毒物質(zhì)，該過(guò)程相對(duì)其他再生過(guò)程不需蒸餾過(guò)程，因此能耗更低，因此被認(rèn)為是進(jìn)行有機(jī)相反萃與再生的最好方法。

9 ?結(jié)束語(yǔ)

傳統(tǒng)乳酸精制采用的鈣鹽沉淀法技術(shù)成熟且簡(jiǎn)單可靠，但其成本較高且環(huán)境并不友好。因此開(kāi)發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)、低廢渣的精制工藝具有重要意義。萃取工藝是一個(gè)閉環(huán)的過(guò)程，選擇適當(dāng)?shù)妮腿◇w系和反萃取工藝可以達(dá)到很高的產(chǎn)率。此外，通過(guò)萃取法從發(fā)酵液中原位回收乳酸，可以顯著提高發(fā)酵過(guò)程的產(chǎn)率。

在萃取工藝中，大多數(shù)萃取劑在低pH條件下萃取率更高，而大多數(shù)微生物在低pH條件下活性卻顯著降低。同時(shí)，大多數(shù)溶劑對(duì)微生物有毒害作用，因此需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)微生物固定技術(shù)和無(wú)毒萃取溶劑體系。

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