高鎳三元正極片放置后殘堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化研究

張立君 陳慧龍 段恒志

摘 ? ? ?要：電池生產(chǎn)中，正極片切片后會進(jìn)行一段時間的放置，測量正極片的含水量難以直接確定用于制作電池正極片是否變質(zhì)。通過正極片放置在不同的濕度環(huán)境中，研究正極片的殘堿量與電池循環(huán)保持率的關(guān)系。結(jié)果表明：正極片暴露在潮濕環(huán)境中，正極片中氫氧化鋰隨著時間的增加而減少，而碳酸鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著時間增加而升高，導(dǎo)致以正極片制作的電池循環(huán)性能逐漸變差。

關(guān) ?鍵 ?詞：高鎳三元正極材料;正極片;殘堿量;鋰離子電池

中圖分類號：TQ016 ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）10-2226-04

Abstract： In battery production， the positive electrode plates are always placed for a period of time， measuring the water content of the positive electrode tablets cannot directly determine whether the positive electrode plates used in the production of batteries have deteriorated. In this paper， the relationship between the amount of residual alkali content and the cycle retention rate of the battery was studied by placing the positive electrode plates in different humidity environments. The results showed that， whenthe positive electrode plates were in the humid environment， the lithium hydroxide in the positive electrode decreased with the increase of time， while the lithium carbonate content increased with the increase of time， resulting in the gradual deterioration of the cycle performance of battery made of the positive electrode.

Key words： High nickel ternary cathode material; Positive plates; Alkali residue; Lithium-ion batteries

隨著近幾年電動汽車行業(yè)的快速發(fā)展，對鋰離子電池，特別是動力鋰離子電池的品質(zhì)要求有了顯著提高。高能量密度鋰離子電池存在鼓脹、安全性能差及循環(huán)衰減快的問題[1-16]。高鎳三元正極材料憑借其良好的電化學(xué)性能表現(xiàn)、較低的原材料成本和原料來源豐富等優(yōu)點，逐漸取代鈷酸鋰成為最佳鋰離子電池正極材料[2-4]。高鎳三元正極材料雖然具有突出的優(yōu)點，但其對濕度敏感，并具有熱穩(wěn)定和安全性能差等痛點[3-4]。

高鎳三元材料表面殘堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)高會導(dǎo)致勻漿和涂布過程中吸水造成漿料果凍狀，而且Li2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，電池循環(huán)過程中產(chǎn)氣量越大，造成電池脹氣[1-4]。目前研究者大多集中研究高鎳三元正極材料制備過程中殘堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的控制[4-6]，而對電池生產(chǎn)制作過程中，正極片所處環(huán)境濕度及停留時間對正極材料殘堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響的研究幾乎沒有。

本文通過改變?nèi)哝囌龢O片在不同濕度環(huán)境放置不同時間，研究其電化學(xué)性能變化，以此來指導(dǎo)電池生產(chǎn)過程中對高鎳三元正極片對環(huán)境濕度和存放時間的要求。

1 ?實驗部分

1.1 ?正極片及電池的制作

將NCM811、Super-P、PVDF按95∶3∶2（質(zhì)量比）和NMP混合成均勻漿料，涂布在鋁箔上，制成正極片。將正極片85 ℃真空烘烤12 h。對烘烤好的正極片進(jìn)行輥壓模切。將正極片放置在4%、8%和12%的環(huán)境濕度下，分別標(biāo)記為A、B和C 3個系列，另外將正極片真空保存的對照樣品標(biāo)記為M。將同系列按放置時間4 、8 、13 h，標(biāo)記為1、2、3。對放置后的正極片進(jìn)行85 ℃真空烘烤24 h，之后與石墨負(fù)極片（玉皇產(chǎn)）按Z字型交替疊片，疊好的電芯熱封裝在鋁塑膜中，真空烘烤后進(jìn)行注液，靜置24 h后測試。

1.2 ?極片含水量與殘堿量測試

1.2.1 ?極片含水量測定

正極片水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)測試采用通用方法卡爾·費休法進(jìn)行測定[17-18]，即國標(biāo)GB/T 6283—2008。

由一自動滴定管加過量卡爾費休試劑到滴定容器中，使之能淹沒電極，打開電磁攪拌器，并連接終點電量測定裝置，由第二支自動滴定管滴入標(biāo)準(zhǔn)水-甲醇溶液，直到電流計的指針突然回到零。

在小玻璃管中，稱取約0.250 g酒石酸鈉，稱準(zhǔn)至0.000 1 g，移去橡皮塞，在幾秒鐘內(nèi)迅速地將它加到滴定容器中，然后再稱量小玻璃管，通過減差確定使用的酒石酸鈉質(zhì)量，然后加入已知體積（V1）卡爾·費休試劑，至溶液變棕色為止，等待30 s，用標(biāo)準(zhǔn)水-甲醇溶液反滴定過量的試劑，直到電流計的指針突然回到零，記錄消耗此標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（V2）。

部分放空滴定容器，使電極仍淹沒在液體中。由第一支滴定管加入待測定的20 mL卡爾·費休試劑，用第二支滴定管中的水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，到電流計的指針突然回到零，記錄消耗此標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（V3）。

通過排泄嘴將滴定容器中殘液放完，用注射器經(jīng)橡皮塞注入25 mL甲醇，打開電磁攪拌器，為了與存在于甲醇中的微量水反應(yīng)，加入稍過量（約 ? ?2 mL）的卡爾·費休試劑，然后滴加水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，到電流計指針突然回到零。稱量適量（m 0）的正極裁片試樣加入，稱準(zhǔn)至0.000 1 g。加入已知過量體積（V4）卡爾·費休試劑，至溶液變?yōu)樽厣珵橹?，等?0 s，用水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液反滴定過量的試劑，直到電流計的指針突然回到零，記錄消耗此標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（V5）。

1.2.2 ?正極片殘堿量測試方法

無水手套箱中，從正極片上刮下正極材料40 g待用。準(zhǔn)確稱取30 g正極材料樣品于250 mL錐形瓶，加100 mL去離子水，用封口膠封住瓶口，攪拌0.5 h，過濾，濾液備用。將燒杯置于磁力攪拌器上，移取一定體積（V6）濾液，滴加2滴2%酚酞，插入經(jīng)去離子水清洗后的pH計，用0.05 mol·L-1的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定[19]，滴定速率約兩秒三滴。當(dāng)pH計值變?yōu)?.3±0.1，記錄消耗鹽酸體積V7。加入一至兩滴1%甲基紅指示劑，繼續(xù)滴定（快速滴定速率約每秒2～3滴），直到溶液顏色由黃色變?yōu)槌壬旁陔姞t上加熱煮沸，溶液顏色由橙色變?yōu)辄S色。取下燒杯冷卻至室溫，再次用鹽酸滴定至溶液顏色由黃色變?yōu)槌壬?。記錄消耗鹽酸總體積V8。

1.3 ?電化學(xué)性能測試

電池化成截止電壓3.8 V，采用電流0.1 C。循環(huán)性能測試：將制備的各組電芯在常溫條件下，1 C恒流充電至4.2 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流為0.05 C，再以1 C恒流放電至2.75 V。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?不同濕度環(huán)境下放置后水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)測試

由圖1可知，在環(huán)境濕度12%條件下，正極片放置4 h，極片含水量達(dá)到了341.55 μg·g-1，而對應(yīng)的環(huán)境濕度4%條件下，正極片含水量只有312.5 ug·g-1。正極片4%、8%、12%的環(huán)境濕度下，4 、8 、13 h含水量最大差值均小于10 ug·g-1，同濕度下差值百分比均小于2.5%，說明同種正極片放置在濕度環(huán)境中，極片含水量會急劇升高，并且環(huán)境的濕度越大，極片含水量相應(yīng)的越高，但是正極片在放置4 h后，極片含水量不再明顯的增加。

2.2 ?正極片放置并真空烘烤后，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)測試

由圖2可知，正極片在不同濕度環(huán)境下放置了一段時間，經(jīng)過高溫真空烘烤24 h后，正極片含水量都得到了有效降低，可控制在250 μg·g-1之下，并且各環(huán)境濕度下放置不同時間的正極片水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差在2 μg·g-1之內(nèi)，差值百分比均小于1%，說明正極片烘烤后水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其所處的環(huán)境濕度和放置時間關(guān)系較小。

2.3 ?正極片放置并烘烤后氫氧化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)測試

正極材料在不同濕度環(huán)境下放置了一段時間，經(jīng)過高溫真空烘烤24 h后，對正極片檢測正極材料的氫氧化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如圖3 。

從圖3可知，正極片放置的環(huán)境濕度越大，對應(yīng)的正極片氫氧化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，同時隨著放置時間的延長，正極片氫氧化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低。

2.4 ?正極片放置并烘烤后碳酸鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)測試

正極片在不同濕度環(huán)境下放置了一段時間，經(jīng)過高溫真空烘烤24 h后，對正極片檢測正極材料的碳酸鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如圖4。從圖4可知，環(huán)境濕度越大，對應(yīng)的正極片碳酸鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，同時隨著放置時間的延長，正極片碳酸鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯升高。在環(huán)境濕度4%、8%、12%環(huán)境濕度下放置的正極片，12 h后，碳酸鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.47%、0.5%、0.52%，對應(yīng)的真空放置的正極片碳酸鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.38%，說明在放置過程中，部分氫氧化鋰跟空氣中的H2O和CO2反應(yīng)轉(zhuǎn)化為碳酸鋰[3-5]。

2.5 ?放置并真空烘烤后正極片的電化學(xué)性能

將處理后的正極片制作成電池，測試其電池循環(huán)性能，其結(jié)果見圖5。

如圖5所示，表現(xiàn)最優(yōu)的電池是對照樣品制作的電池M，循環(huán)一百周后，容量保持率為99.94%，明顯高于電池A-1百周循環(huán)容量保持率99.17%，而電池A-1、B-1和C-1百周容量保持率高于其他同系列正極片制作的電池，說明正極片在濕度環(huán)境中放置，放置的時間越長，電池的循環(huán)保持率越低。由圖2可知，處理后的正極片水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)相近，差值最大在2 ug·g-1內(nèi)，說明正極片在放置并烘烤后水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)相近，很難以此判定是否影響電池容量保持率變化。

由表1可知，電池的循環(huán)性能隨著碳酸鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，循環(huán)百周容量保持率顯著降低，當(dāng)正極材料的碳酸鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.46%時，電池因產(chǎn)氣過多在循環(huán)幾周之后鼓包報廢，說明正極片的碳酸鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)直接影響電池的循環(huán)性能。

3 ?結(jié) 論

通過把正極片在濕度環(huán)境下放置，研究正極片水分和殘堿量與電池循環(huán)保持率的關(guān)系。結(jié)果表明：通過處理后的正極片水分測試，難以判定正極片是否已經(jīng)變性，進(jìn)而很難以此判斷制作的電池優(yōu)劣。通過測量正極片的碳酸鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以判定正極片是否可以繼續(xù)使用，在電池生產(chǎn)中可以起到指導(dǎo)作用。

參考文獻(xiàn)：

[1]白耀宗，王令，蘇相樵，等.鋰離子電池隔膜材料標(biāo)準(zhǔn)解讀[J].儲能科學(xué)與技術(shù)，2018，7（4）：750-757.

[2]岳鵬，張學(xué)全，陳彥彬.鋰離子電池用層狀高鎳正極材料的研究進(jìn)展[J].廣東化工，2016，43（15）：117-118.

[3]陳作王，許嵐，陳旭.水洗工藝對正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2性能的影響[J].化工新型材料，2018，46（S1）：58-61.

[4]劉林. LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正極材料表面殘鋰和pH值的后處理控制研究[J].功能材料，2017（9）：175-179.

[5]李想，葛武杰，王昊，等.高鎳系三元層狀氧化物正極材料容量衰減機理的研究進(jìn)展[J].無機材料學(xué)報，2017（2）：113-121.

[6]劉大亮，孫國平，劉亞飛，等.高鎳三元正極材料后處理降堿工藝[J]. 電池，2018（1）：41-44.

[7]Chen H L， LU S，GONG F L， et al. Stepwise Splitting Growth and Pseudo-capacitive Properties of Hierarchical Three-Dimensional Co3O4 Nanobooks[J]. Nanomaterials， 2017， 7（4）：81.

[8]應(yīng)皆榮，高劍，姜長印，等. 鋰離子電池正極材料Li3V2（PO4）3的制備及性能研究[J].無機材料學(xué)報，2006，21（5）：1097-1102.

[9]肖勁，曾雷英，彭忠東，等.鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn0.5O2 的循環(huán)性能[J].中國有色金屬學(xué)報， 2006，16（8）：1439-1444.

[10]高原，顧大明，史鵬飛.鋰離子電池正極材料LiNiO2的研究進(jìn)展[J]. 電池，2005（6）：64-66.

[11]南寧，周春生，侯新剛，等.鋰離子電池正極材料LiCoPO4的改性研究[J].當(dāng)代化工，2017，46（12）：2400-2402.

[12]閆曉霞.高鎳系正極材料LiNi1-xMxO2（M=Co，Mn，Al，x≤0.4）儲存性能的研究進(jìn)展[J].當(dāng)代化工，2018，47（1）：109-112.

[13]陳立泉.鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展[J].電池，2002， 32（s1）：32-35.

[14]劉漢三，楊勇，張忠如，等.鋰離子電池正極材料鋰鎳氧化物研究新進(jìn)展[J]. 電化學(xué)，2001，7（2）：145-154.

[15]王兆翔，陳立泉，黃學(xué)杰.鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計與改性[J]. 化學(xué)進(jìn)展，2011，23（2）：284-301.

[16]于鋒，張敬杰，王昌胤，等.鋰離子電池正極材料的晶體結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能[J].化學(xué)進(jìn)展，2010，22（1）：9-18.

[17]張玉春，韓停戰(zhàn)，王堅. 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)化工產(chǎn)品中水分含量的測定——卡爾·費休法（通用方法） GB 6283-86[J]. 化工標(biāo)準(zhǔn)化與質(zhì)量監(jiān)督，1986（3）：29-40.

[18]徐永士，肖強，熊冉，等.卡爾·費休法測定火藥中水分含量[J].當(dāng)代化工，2016，45（11）：2688-2690.

[19]張佩林，張偉姝.殘堿測定中應(yīng)使用的指示劑[J].黑龍江造紙， 1997（2）：47-48.