動態(tài)剪切對含蠟原油觸變性的影響

王子超 馮濤

摘 ? ? ?要： 含蠟原油在管道運輸?shù)倪^程中由于與周圍環(huán)境存在溫差以及管道剪切作用，往往會使管道內(nèi)原油經(jīng)歷動態(tài)剪切過程，因此會對原油低溫觸變性特性造成一定的影響。為了分析原油降溫過程中施加恒剪切速率對含蠟原油觸變性的影響，對油樣在降溫過程中施加一恒定剪切速率并進(jìn)行滯回環(huán)觸變性實驗，以滯回環(huán)曲線面積大小量化描述膠凝體系觸變性結(jié)構(gòu)的強(qiáng)弱。結(jié)果表明：動態(tài)剪切對原油觸變性的影響很依賴于終冷溫度的大小，并且在一定的剪切速率范圍內(nèi)，動態(tài)剪切速率越大的油樣觸變性結(jié)構(gòu)越強(qiáng);推導(dǎo)并計算了VT550流變儀內(nèi)黏性流動熵產(chǎn)的公式和大小，結(jié)果表明黏性流動熵產(chǎn)的大小也能判斷原油的觸變性特征。

關(guān) ?鍵 ?詞：含蠟原油;剪切歷史;觸變性;定量

中圖分類號：TE832.3 ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）10-2221-05

Abstract： Due to the temperature difference between the crude oil and the surrounding environment and the shearing effect of the pipeline during the transportation of waxy crude oil， the crude oil in the pipeline often undergoes a dynamic shearing process， which will affect the low-temperature thixotropy characteristics of the crude oil. In order to analyze the effect of constant shear rate on the thixotropy of waxy crude oil during the cooling process of crude oil， a constant shear rate was applied to the oil sample during the cooling process and the hysteresis loop thixotropy experiment was performed.In the experiment，the strength of thixotropic structure of gelling system was quantitatively described by the size of hysteresis curve area. The results showed that the effect of dynamic shear on the thixotropy of crude oil depended on the final cooling temperature. In a certain range of shear rate， oil samples with higher dynamic shear rate had stronger thixotropic structure; the formula and size of the viscous flow entropy production in the VT550 rheometer were derived and calculated. The results showed that the viscous flow entropy production could also reflect the thixotropic characteristics of crude oil.

Key words： Waxy crude oil ; Shear history ; Thixotropy ; Quantification

我國所產(chǎn)原油大多為含蠟原油，蠟的存在使得原油的低溫觸變性變得十分復(fù)雜[1-2]，目前國內(nèi)外對觸變性影響的研究主要停留在單一的熱歷史和單一的剪切歷史上[3-5]， 而國內(nèi)外對于兩者的綜合影響的研究較少[6-7]，并且兩者的綜合影響較為復(fù)雜。輸油管道的停輸再啟動過程中原油往往會經(jīng)歷動態(tài)剪切過程，進(jìn)而影響原油觸變性，因此為了更準(zhǔn)確地為原油停輸再啟動過程提供基礎(chǔ)流變性參數(shù)[8-10]，本文著重研究動態(tài)剪切降溫對原油觸變性的影響，并結(jié)合流動黏性熵產(chǎn)和滯回環(huán)面積等揭示不同動態(tài)剪切過程中剪切速率大小對原油流變性的影響。

1 ?油樣基礎(chǔ)參數(shù)測定

1.1 ?實驗儀器

德國產(chǎn)HAAKE VT550流變儀以及配套的程控水浴，美國TA公司生產(chǎn)的差示掃描量熱儀，上海昌吉地質(zhì)儀器公司生產(chǎn)的凝點儀。

1.2 ?實驗油樣基本參數(shù)

實驗所取油樣為大慶原油，在進(jìn)行觸變性實驗時，需要測定原油的凝點、析蠟點、密度等基礎(chǔ)性參數(shù)。依據(jù)中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 0541—2009，利用凝點測定儀測得該原油的凝點為32.3 ℃;依據(jù)中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 0545—2012《原油析蠟熱特性參數(shù)的確定：差示掃描量熱法》測得所用原油的析蠟溫度為45 ℃。采用密度計量測量密度，測得在20 ℃，101.325 kPa下，所用原油密度為868.6 kg·m-3。

2 ?動態(tài)剪切實驗設(shè)計及其分析

2.1 ?油樣的預(yù)處理

為保證實驗的可重復(fù)性與可對比性，實驗前需對原油進(jìn)行預(yù)處理，以消除熱歷史和剪切歷史對實驗的影響。具體做法是將同一批裝瓶的實驗油樣（在磨口瓶內(nèi)密封保存）放入常溫水浴中，靜置加熱至80 ℃后恒溫2 h，以便使瓶內(nèi)油樣借助分子熱運動達(dá)到均勻狀態(tài)，2 h結(jié)束后取出實驗油樣并靜置，自然冷卻至室溫條件，然后存放在環(huán)境溫度變化較小處靜置48 h以上，作為實驗基礎(chǔ)油樣。

2.2 ?實驗方案

為研究動態(tài)降溫對油樣觸變性的影響，研究不同動態(tài)降溫過程中的剪切速率對油樣的觸變性影響，現(xiàn)設(shè)計以下實驗步驟：

1）將經(jīng)過預(yù)處理的實驗油樣在50 ℃的水浴內(nèi)恒溫30 min。

2）轉(zhuǎn)移油樣至流變儀內(nèi)并恒溫5 min。

3）恒溫結(jié)束后，將油樣以0.5 ℃·min-1的降溫速率降至凝點附近的測試溫度，以探討動態(tài)剪切對不同測試溫度的觸變性影響，同時在降溫的過程中施加一恒定的剪切速率，剪切速率分別設(shè)置為0、15、30、60、120 s-1，以探討不同的動態(tài)剪切過程中的剪切速率對觸變性規(guī)律的影響。

4）動態(tài)剪切結(jié)束后，恒溫40 min。

5）油樣在流變儀內(nèi)恒溫40 min結(jié)束后，進(jìn)行滯回環(huán)觸變性測試，先使剪切速率從0 s-1以一定的剪切速率增長率線性增加至25 s-1，然后再以相同的剪切速率增長率使剪切速率從25 s-1線性下降至 ? 0 s-1。本文中R都表示剪切速率增長率，設(shè)置4個剪切速率增長率，分別為0.25、0.5、1、1.5 s-1·s-1。剪切速率與剪切時間對應(yīng)的關(guān)系如下式所示。

2.3 ?實驗結(jié)果分析

2.3.1 ?不同測試溫度下的觸變性規(guī)律

測試溫度為31 ℃，降溫過程中施加的剪切速率分別為0、15、30、60、120 s-1，觸變性測試過程中剪切速率增長率為1.5 s-1·s-1，剪切應(yīng)力隨剪切速率變化關(guān)系如圖1所示。測試溫度為32 ℃，其他條件不變，剪切應(yīng)力隨剪切速率變化關(guān)系如圖2所示。測試溫度為33 ℃，觸變性測試過程中剪切速率增長率為0.5 s-1·s-1，其他條件不變，剪切應(yīng)力隨剪切速率變化關(guān)系如圖3所示。測試溫度為34 ℃，觸變性測試過程中剪切速率增長率為0.5 s-1·s-1，其他條件不變，剪切應(yīng)力隨剪切速率變化關(guān)系如圖4所示。

由于在剪切的初始階段油樣內(nèi)部具有一定強(qiáng)度的膠凝結(jié)構(gòu)，此時油樣處于蠕變過程。而決定油樣的是否流動的決定性參數(shù)是屈服應(yīng)變并不是屈服應(yīng)力，因此隨著剪切速率的繼續(xù)增加，當(dāng)油樣的應(yīng)變累積到屈服應(yīng)變的大小時，油樣開始屈服流動，在圖像中表現(xiàn)為剪切應(yīng)力隨剪切速率急劇變化，所以各圖中每條線的第一個拐點可以看作屈服應(yīng)力點。

從上4圖中可以看出，降溫過程中同一剪切速率下，未經(jīng)過剪切的油樣剪切應(yīng)力的屈服應(yīng)力明顯高于經(jīng)過剪切的油樣，并且降溫過程中所施加的剪切速率越大的油樣對應(yīng)的屈服應(yīng)力也越大。

對于含蠟原油而言，在經(jīng)過剪切后其結(jié)構(gòu)遭到破壞，再以同樣大小的剪切速率加載時，由于含蠟原油的膠凝結(jié)構(gòu)恢復(fù)較慢，所以存在一定的延遲并且不能完全恢復(fù)至初始狀態(tài)，因此油樣的滯回環(huán)曲線的上行線與下行線不重合，形成了滯回環(huán)曲線，其面積可以表征膠凝原油結(jié)構(gòu)觸變性的強(qiáng)弱[13]。圖5為滯回環(huán)面積計算的示意圖，圖中的紅色區(qū)域為小梯形積分單元。

上圖中各曲線對應(yīng)的滯回環(huán)面積如下表所示。

分析以上圖像和表格可以發(fā)現(xiàn)，各圖中4條曲線降溫過程中剪切速率為0 s-1（靜態(tài)降溫）時的滯回環(huán)曲線面積最大，降溫過程中剪切速率為15 s-1對應(yīng)的滯回環(huán)曲線面積最小，并且隨著降溫（不包括靜態(tài)降溫）過程中的剪切速率的增大油樣的滯回環(huán)曲線面積也越大，降溫過程中剪切速率為15 s-1和30 s-1對應(yīng)的滯回環(huán)曲線面積較為相近，降溫過程中施加剪切速率為120 s-1對應(yīng)的曲線滯回環(huán)面積接近靜態(tài)降溫的滯回環(huán)曲線面積，滯回環(huán)面積明顯大于降溫過程中剪切速率為15 s-1和30 s-1曲線的滯回環(huán)面積，說明降溫過程中施加剪切應(yīng)力能削弱油樣的膠凝結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，并且隨著降溫過程中的剪切速率的增大，對油樣膠凝結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的影響也越小，降溫過程中施加剪切速率為120 s 1的油樣對觸變性結(jié)構(gòu)強(qiáng)弱的影響最小。

當(dāng)測試溫度在凝點以下時，其滯回環(huán)面積明顯大于測試溫度在凝點以上的油樣的滯回環(huán)面積，說明原油的觸變性非常依賴于凝點溫度。表2為圖1至圖4中不同溫度下滯回環(huán)面積。

從表2中可以看出，降溫過程中施加一定的剪切速率對油樣凝點以下觸變性影響明顯強(qiáng)于溫度在凝點以上的油樣觸變性影響。

2.3.2 ? 降溫過程中剪切速率對觸變性規(guī)律的影響

在非平衡態(tài)熱力學(xué)中，熵的變化常被分為熵流和熵產(chǎn)，其中熵產(chǎn)由系統(tǒng)內(nèi)部的不可逆過程產(chǎn)生的，熵產(chǎn)的大小可以判斷過程的不可逆程度。而原油觸變性的相關(guān)參數(shù)與原油的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)，原油內(nèi)部的結(jié)構(gòu)也分為可逆結(jié)構(gòu)和不可逆結(jié)構(gòu)，這與熵有著極其相似的聯(lián)系。張勁軍教授在黏性熵產(chǎn)這一領(lǐng)域進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究[11]，提出了單位體積黏性熵產(chǎn)這一概念，證明了用單位體積黏性熵產(chǎn)計算黏性熵產(chǎn)效果好于用時均速度梯度來計算黏性熵產(chǎn)[12]，并推導(dǎo)了黏性流動熵產(chǎn)率的公式，該公式的推導(dǎo)不涉及流態(tài)和流體性質(zhì)：

上一節(jié)用滯回環(huán)面積分析了不同動態(tài)降溫過程中剪切速率下的油樣觸變性結(jié)構(gòu)的強(qiáng)弱，現(xiàn)用黏性流動熵產(chǎn)分析油樣觸變性結(jié)構(gòu)的強(qiáng)弱。黏性流動熵產(chǎn)包括兩個過程，第一個過程是降溫過程中的黏性流動熵產(chǎn)，如圖6所示。

溫度越低的油樣對應(yīng)的動態(tài)剪切過程中黏性流動熵產(chǎn)越大，同一溫度下動態(tài)剪切過程中的黏性流動熵產(chǎn)隨著剪切速率的增大而增大，其中靜態(tài)降溫對應(yīng)的黏性流動熵產(chǎn)為0（流體無流動故黏性熵產(chǎn)為0），上一節(jié)已經(jīng)分析31、32、33、34 ℃油樣在不同動態(tài)剪切過程中的剪切速率與油樣膠凝結(jié)構(gòu)的關(guān)系，即油樣膠凝結(jié)構(gòu)隨著動態(tài)剪切過程中的剪切速率的增大而增大，而本節(jié)發(fā)現(xiàn)，動態(tài)剪切過程中的黏性熵產(chǎn)也是隨著剪切速率的增大而增大，說明在動態(tài)剪切過程中黏性熵產(chǎn)大的對應(yīng)的油樣結(jié)構(gòu)要強(qiáng)。但這一節(jié)結(jié)論不包括靜態(tài)降溫，從上一節(jié)我們發(fā)現(xiàn)靜態(tài)降溫對應(yīng)的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度最大，而靜態(tài)降溫過程中對應(yīng)的黏性流動熵產(chǎn)為0，因此流動熵產(chǎn)過程中黏性流動熵產(chǎn)大小判斷油樣的膠凝結(jié)構(gòu)強(qiáng)度只適用于動態(tài)剪切。從圖6中還可以看出，測試溫度越低的油樣對應(yīng)的黏性流動熵產(chǎn)越大，并且動態(tài)剪切過程中剪切速率越大的，黏性流動熵產(chǎn)隨溫度變化越快。

分析圖7與圖8的圖像可以發(fā)現(xiàn)，兩圖中的8條數(shù)據(jù)對應(yīng)的動態(tài)剪切過程中剪切速率為15 s-1時，黏性流動熵產(chǎn)最小，動態(tài)剪切過程中剪切速率為 ? 0 s-1即靜態(tài)降溫對應(yīng)的黏性流動熵產(chǎn)最大，在觸變性測試過程中相同剪切速率增長率條件下，觸變性測試過程的黏性流動熵產(chǎn)隨著動態(tài)剪切過程中剪切速率的增大而增大。（圖中v代表s-1·s-1）

這與滯回環(huán)曲線面積隨動態(tài)剪切過程中剪切速率的增大而增大規(guī)律一致，說明觸變性測試過程中的黏性流動熵產(chǎn)也可作為評價觸變性強(qiáng)弱的標(biāo)準(zhǔn)。

3 ?結(jié) 論

1）通過對比不同溫度下動態(tài)剪切對含蠟原油低溫觸變性的影響，發(fā)現(xiàn)在凝點以上溫度，不管是動態(tài)剪切還是靜態(tài)降溫都對含蠟原油的觸變性影響有較大的減弱。

2）通過對比動態(tài)剪切和靜態(tài)降溫對含蠟原油觸變性的影響，發(fā)現(xiàn)動態(tài)剪切能削弱含蠟原油低溫的觸變性結(jié)構(gòu);通過對比動態(tài)剪切過程中不同剪切速率對油樣觸變性的影響，發(fā)現(xiàn)動態(tài)剪切速率為 ?15 s-1對應(yīng)的觸變性結(jié)構(gòu)最弱，剪切速率為120 s-1對應(yīng)的觸變性結(jié)構(gòu)最強(qiáng)。同時也發(fā)現(xiàn)油樣的觸變性結(jié)構(gòu)強(qiáng)度隨動態(tài)剪切速率的增大而增大;在動態(tài)剪切速率為15 s-1和30 s-1時，油樣的滯回環(huán)面積以及圖像走勢都較為相近。

3）本文推導(dǎo)的VT550黏性流動熵產(chǎn)計算式也能描述經(jīng)過動態(tài)剪切后原油的觸變性規(guī)律。

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