西安副中心區(qū)土壤重金屬污染特征與健康風險研究

陳秀端， 白旭晨

(陜西學前師范學院 經濟與管理學院， 西安 710100)

城市表層土壤是影響城市生態(tài)環(huán)境結構、功能和可持續(xù)發(fā)展的重要因子，城市化背景下表層土壤理化性質和組成結構的變化不僅對土壤健康造成威脅，同時也增加了人居健康風險[1]。城市發(fā)展過程中工業(yè)活動、交通活動、居民生活活動等人類活動的釋放物會通過不同途徑匯聚在城市土壤之中，帶來城市生態(tài)風險，經由手口攝入、呼吸攝入、皮膚接觸等途徑對人類健康產生危害[2-3]。因此，快速城市化和工業(yè)化地區(qū)的城市土壤污染水平和風險分析研究對于城市生態(tài)環(huán)境管理和產業(yè)布局等都具有重要意義。

目前，關于我國城市土壤重金屬污染的研究成果較為豐碩，研究內容包括城市土壤重金屬的污染評價、風險分析、來源解析、空間分布等[4-11]，城市類型包括中心城市、工業(yè)城市等[12-14]，對于大城市的副中心地區(qū)或拓展區(qū)域的土壤重金屬污染的關注還不多，也有學者以城市規(guī)劃新區(qū)為對象研究了土壤重金屬污染[15]，而大都市副中心城市化速度快，受到大都市工業(yè)外移、人口疏散等影響，人類活動聚集快，因此有必要研究這些地區(qū)的土壤重金屬污染及風險狀況，以為這些地區(qū)的可持續(xù)發(fā)展提供參照。

鄠邑區(qū)2010年起開始作為西安市副中心城市進行建設，社會經濟發(fā)展速度加快，近10年中完成由農業(yè)主導向三產融合，灃京工業(yè)園、汽配產業(yè)園、西戶高新產業(yè)園、余下老工業(yè)基地等聚集效應凸顯，伴隨著城市化和工業(yè)化進程的快速推進，人類活動對本區(qū)土壤生態(tài)環(huán)境的影響也日益顯著，因此有必要關注和搞清鄠邑區(qū)土壤環(huán)境的污染水平。目前鄠邑區(qū)表層土壤重金屬研究的相關報道還很少。本研究通過多種污染指數評價鄠邑區(qū)土壤重金屬的污染水平，采用風險評價模型分析該區(qū)土壤重金屬產生的生態(tài)風險和人群健康風險，以期為區(qū)域可持續(xù)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境管理提供參考支持。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

西安市鄠邑區(qū)原稱戶縣，位于108°22′～108°46′E、33°46′～34°16′N之間，地處關中平原中部，南依秦嶺，北臨渭水，是西安國家級中心城市和國際化大都市的副中心城市之一，鄠邑區(qū)總面積1 282 km2，總人口60萬人。上世紀90年代就成為全國有名的機械加工、壓力容器鑄造等產業(yè)聚集區(qū)，傳統(tǒng)機械加工業(yè)數量多；根據鄠邑區(qū)國民經濟和社會發(fā)展統(tǒng)計公報，目前全區(qū)以裝備制造、電子信息、醫(yī)藥制藥、新材料新能源、印刷包裝等五大特色產業(yè)為主導；2000年三大產業(yè)的比重依次為17.7%、65.2%、17.1%，2018年三大產業(yè)的比重為11.8%、43.3%、44.9%。全區(qū)道路貨運量405.6萬噸，貨運周轉量12 195萬噸公里；客運量1 533.1萬人，客運周轉量45 712.4萬人公里。

1.2 樣品采集與測試

在室外考察的基礎上，分別在鄠邑區(qū)政府所在地、草堂鎮(zhèn)(汽車制造、生物化工、裝備制造、制藥等產業(yè)集中)和大王鎮(zhèn)(交通樞紐)布設采樣點，然后2019年12月到室外開展實地采樣，用GPS記錄采樣點的經緯度位置，每個采樣點采集表層(0～20 cm)土壤，每個采樣點均為周圍3-5個點的混合樣，每個土樣約為1.5 kg，共采集55個土樣，如圖1。采集完成后將土樣封存在聚乙烯土樣袋中帶回實驗室。土樣在實驗室自然風干后，先磨碎過20目篩，過篩后的樣品采用縮分法取20g后利用電動振動磨研磨，再壓片，利用X-熒光光譜儀測定土樣中V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Pb、Ba的含量[16]，測定過程采用標樣(GSD-12，GSS1)和重復樣進行質量控制，標準樣和重復樣的測定結果的標準差均小于5%，結果可信。

圖1 采樣點示意圖

1.3 數據分析模型

研究中采用地累積指數和富集因子評價各元素的污染水平；采用污染負荷指數評價所有元素的綜合污染水平。采用美國環(huán)保署推薦的健康風險評價模型分析土壤重金屬的人群健康風險水平。研究中涉及的土壤背景值采用西安市褐土背景值。

地累積指數(Igeo)[17]的計算方法為：

Igeo=log2(Ci/1.5Cn)

(1)

地累積指數的分級標準是0級(Igeo≤0為無污染)，Ⅰ級(0

富集因子(EF)[18]的計算方法為：

(2)

其分級標準是0級(EF≤ 1為無污染)，Ⅰ級(140為極強污染)。

污染負荷指數(PLI)[15]的計算方法為：

CFi=Ci/Cn

(3)

(4)

其分級標準是PLI≤1為無污染，1

城市土壤中的重金屬可能通過三種途徑影響人類健康：①不慎經手口直接攝入，②經口鼻呼吸吸入土壤顆粒物，③通過暴露的皮膚接觸。健康風險評價模型[2，19-20]的計算公式如下。

(5)

(6)

(7)

(8)

HQij=ADD/RfD

(9)

(10)

Risk=LADD×SF

(11)

其中，IngR表示攝食率(mg·d-1)，InhR表示吸入率(m3·d-1)，EF為暴露頻率(d·a-1)，ED為暴露周期(a)，SA為皮膚暴露面積(cm·d-1)，AF為皮膚黏著度(mg·cm-2)，ABS為皮膚吸收因子(無量綱)，BW為平均體重(kg)，AT為致癌效應與非致癌效應的平均暴露時間(d)，ADD代表三種途徑各自的日均暴露量(mg·kg-1·d-1)，LADD為致癌重金屬的終生日暴露量(mg·kg-1·d-1)，HQij為非致癌風險商，RfD為參考劑量(mg·kg-1·d-1)，HI為所有污染物所有途徑的總非致癌風險的和，Risk為致癌風險，SF為致癌斜率系數(mg·kg-1·d-1)。對于非致癌性風險，HI小于1時表示重金屬元素的累積對人體健康沒有威脅，HI大于1時則認為會對人體健康產生危害；對于致癌性風險，Risk小于10-6不具有致癌風險，處于10-4～10-6之間時風險是可以接受的，大于10-4對人體具有高致癌風險[19-20]。

2 結果與分析

2.1 表層土壤重金屬的污染評價

2.1.1 表層土壤重金屬污染與中心城區(qū)的比較

將研究區(qū)土壤中V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Pb、Ba的含量與相應的背景值相比得到鄠邑區(qū)表層土壤重金屬的單項污染系數，結果如表1。

鄠邑區(qū)土壤中V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Pb、Ba的單項污染系數的范圍分別是0.56～2.36、0.90～5.54、0.44～1.60、0.29～2.42、0.39～2.11、0.60～4.89、0.72～23.51、0.28～3.31、1.02～15.30、0.93～2.71。各元素的單項污染系數的平均值中Pb的平均值最高，為2.06，其次為Zn(1.98)、Cr(1.78)、Cu(1.45)、Ba(1.34)；V(1.00)、Mn(0.99)、Co(0.93)、Ni(0.99)相應值接近1；As的平均單項污染系數最低，為0.72。利用SPSS軟件計算得到各元素單項污染系數的標準差，結果表明Zn和Pb的單項污染系數的標準差分別為2.91和1.85，其余元素的單項污染系數的標準差均小于1，可見鄠邑區(qū)表層土壤中Pb和Zn的單項污染系數的離散程度較大，各采樣點重金屬累積的差異較大。

表1 土壤重金屬單項污染系數及與中心區(qū)的比較

將鄠邑區(qū)表層土壤重金屬的單項污染系數與西安市中心城區(qū)的兩個區(qū)域的相應元素的單污染系數相比較，這兩個區(qū)域的土壤重金屬數據來自于研究組前期研究結果[22]。為便于闡述，西安市二環(huán)內設為I區(qū)，二環(huán)至三環(huán)之間設為Ⅱ區(qū)。分析可知鄠邑區(qū)土壤中Cr、Ba的單項污染系數略高于I區(qū)(1.3、1.22)和Ⅱ區(qū)(1.35、1.20)的相應值；Pb、Cu、V、Mn、Ni、Co、As的單項污染系數均略低于或等于Ⅱ區(qū)相應值，Ⅱ區(qū)土壤中Pb、Cu、V、Mn、Ni、Co、As的單項污染系數分別為2.12、1.67、1.00、1.05、1.10、1.46、0.99，七種元素的單項污染系數均低于I區(qū)相應數值(分別為2.79、2.54、1.27、1.21、1.20、1.82、1.00)。鄠邑區(qū)土壤中Zn的單項污染系數大于Ⅱ區(qū)的相應值(1.71)但低于I區(qū)相應值(2.68)?？梢?，鄠邑區(qū)表層土壤中部分重金屬的累積程度還低于西安市中心城區(qū)，但由于快速的城市化或者農業(yè)生產累積等原因個別元素的累積高于西安市中心城區(qū)。鄠邑區(qū)是西安市的副中心區(qū)，其中心到西安市中心的直線距離約35 km；西安市二環(huán)內區(qū)域的城市化水平高，人口密集、交通量大；西安市二環(huán)至三環(huán)之間的區(qū)域是西安市自中心向外擴展的第二個環(huán)帶，這個環(huán)帶的城市化速度存在差異，鄠邑區(qū)中心到三環(huán)的最近直線距離約為22 km，不同的城市發(fā)展程度可能會是導致城市表層土壤重金屬累積程度存在差異的原因之一。

2.1.2 鄠邑區(qū)表層土壤重金屬的污染研究

1)基于兩種評價方法比較的表層土壤各重金屬的污染水平。研究中采用地累積指數和富集因子評價表層土壤中重金屬的污染程度，污染評價結果如圖3。

圖2 基于富集因子和地累積指數的土壤重金屬的平均污染水平

基于地累積指數的污染評價的平均值表明，鄠邑區(qū)表層土壤中Cr、Pb、Zn的地累積指數平均值大于0，分別為0.16、0.26、0.04，其他元素的地累積指數平均值均小于0，說明從各采樣點的平均水平看，鄠邑區(qū)表層土壤不存在V、Mn、Co、Ni、As、Ba、Cu的污染，Cr、Pb、Zn的污染水平為無污染至中度污染。

鄠邑區(qū)表層土壤重金屬的地累積指數(Igeo)在各采樣點的污染情況如圖4。

圖3 基于地累積指數的土壤重金屬污染的分級

分別有98.36%、96.72%、95.08%、98.36%的采樣點土壤中V、Mn、Ni、As的Igeo值低于0，僅個別采樣點土壤中V、Mn、Ni、As的Igeo值在0至1之間，幾乎所有采樣點都不存在V、Mn、Ni、As的污染。分別有91.80%、88.52%的采樣點土壤中Co、Ba的Igeo值小于0，分別有8.2%、11.48%的采樣點土壤中Co、Ba的Igeo值處于0～1之間，可見鄠邑區(qū)局部存在無污染至中度污染的土壤Co、Ba累積。分別有32.79%、68.85%、57.38%、29.51%的采樣點土壤中Cr、Cu、Zn、Pb的Igeo值低于1，表明這些采樣點所代表的區(qū)域不存在這四種元素的污染；分別有63.30%、27.87%、34.43%、63.93%的采樣點土壤中Cr、Cu、Zn、Pb的Igeo值處于0-1之間，表明這些采樣點所代表的區(qū)域這四種元素的污染水平為無污染至中度污染；分別有4.92%、3.28%、8.20%、6.56%的采樣點土壤中Cr、Cu、Zn、Pb的Igeo值處于1～2之間，表明這些采樣點所代表的區(qū)域存在這四種元素的中度污染。

根據Wilding對變異程度的分類，變異系數在15%～36%之間屬于中等變異，低于15%屬于弱變異[23]，通過SPSS軟件計算得到鄠邑區(qū)表層土壤中Sc含量的標準差和平均值，二者相比得到其變異系數為17.52%，略高于弱變異上限，屬于中等變異，其變異系數低于其余元素的變異系數；同時相較于土壤背景值，鄠邑區(qū)表層土壤中Sc的含量僅為背景值的1.10倍，因此鄠邑區(qū)表層土壤中Sc相對穩(wěn)定，可以作為富集因子計算的參比元素。依據上述公式(2)計算得到鄠邑區(qū)表層土壤V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Pb、Ba的富集因子，如圖3。

基于富集因子的污染評價表明，鄠邑區(qū)土壤重金屬Pb的富集因子為2.04，略高于2，說明鄠邑區(qū)土壤存在中度Pb污染；Zn、Cr、Cu、Ba的富集因子系數分別為1.81、1.68、1.35、1.28，處于1和2之間，說明鄠邑區(qū)土壤存在輕微的Zn、Cr、Cu、Ba污染，V、Mn、Ni、Co、As的富集因子系數均低于1，說明鄠邑區(qū)土壤不存在這些元素的污染，但是V、Mn、Ni的富集因子系數接近1，它們在土壤中的累積也不容忽視。

鄠邑區(qū)表層土壤重金屬的富集因子(EF)在各采樣點的污染情況如圖5。分別有85.25%、75.41%、77.05%、95.08%的采樣點土壤中V、Mn、Ni、As的EF值小于1，有少量采樣點土壤中V、Mn、Ni、As的EF值在1至2之間，因此大部分采樣點都不存在V、Mn、Ni、As污染，少量采樣點存在輕微V、Mn、Ni、As污染。分別有24.59%、21.31%、6.56%、19.67%的采樣點土壤中Cu、Zn、Pb、Ba的EF值小于1，表明這些采樣點所處區(qū)域不存在這四種重金屬污染；分別有67.21%、59.02%、70.49%、75.41%的采樣點土壤中Cu、Zn、Pb、Ba的EF值大于1且小于2，表明這些采樣點所處區(qū)域存在這四種重金屬的輕微污染；分別有8.20%、21.31%、22.95%、4.92%的采樣點土壤中Cu、Zn、Pb、Ba的EF值處于2～5之間表明這些采樣點所處區(qū)域存在這四種重金屬的中度污染。分別有67.21%和32.79%的采樣點土壤中Co的EF值小于1和處于1～2之間，鄠邑區(qū)約三分之一的采樣區(qū)存在輕微Co污染。分別有81.97%和18.03%的采樣點土壤中Cr的EF值處于1～2之間和2～5之間，鄠邑區(qū)表層土壤存在輕微或中度的Co污染。

圖4 基于EF評價的土壤重金屬污染的分級

地累積指數污染評價和富集因子評價的結果基本趨向一致，均表明鄠邑區(qū)表層土壤中V、Mn、Ni、As的累積程度較輕，存在不同程度的Pb、Zn、Cr、Co、Cu、Ba污染。從平均污染水平和分級結果對比兩種研究方法，結果可知Zn的污染評價結果相似，平均污染水平均為Ⅰ級污染，富集因子和地累積指數對Pb的平均污染水平的評價結果分別為Ⅱ級污染和Ⅰ級污染，富集因子和地累積指數對Cu的平均污染水平的評價結果分別為Ⅰ級污染和0級污染；從各污染程度上的樣品數所占比例上看，Cu、Zn、Pb這三種元素的評價結果一致，富集因子的結果中0級無污染樣品數所占比例低于地累積指數，但是Ⅰ級污染、Ⅱ級污染的樣品數所占比例明顯高于地累積指數的分級結果。元素V、Mn、Co的污染在兩種評價方法的評價結果中均為0級污染，富集因子評價結果中0級無污染樣品數所占比例低于地累積指數評價結果，Ⅰ級污染樣品數的比例則高于地累積指數評價結果，均為兩級污染分類。元素Ni、As、Ba在富集因子評價中分為三級，地累積指數評價中分為兩級，As在各污染程度上樣品數所占比例的變化不大，Ni、Ba表現出富集因子評價結果Ⅰ級污染樣品數比例明顯升高的特征。兩種評價方法對元素Cr的污染評價結果表現出平均污染水平均為Ⅰ級污染但是分級結果不太一致的特點，富集因子評價結果中只有Ⅰ級污染和Ⅱ級污染，地累積指數評價結果中0級無污染樣品所占比例為32.79%?？傮w上看，地累積指數評價得到的研究區(qū)土壤重金屬各元素污染水平低于富集因子的評價結果。

2)表層土壤重金屬的綜合污染水平。研究中前述公式(3)和(4)計算得到鄠邑區(qū)表層土壤中多種元素的綜合污染程度，發(fā)現其平均值1.18，最高值2.01，最低值0.72，其中有81.97%的采樣點的污染負荷指數大于1。根據污染負荷指數的分級，鄠邑區(qū)表層土中V、Mn、Co、Ni、Cu、Pb、Zn、Cr、Ba、As這10種元素的綜合污染程度為輕度污染；個別點達到中度污染，有80%的采樣點存在輕度重金屬綜合污染。

2.2 表層土壤重金屬的健康風險分析

采用前述人群健康風險評價模型分析鄠邑區(qū)土壤重金屬產生的人群健康風險，暴露量計算公式(5)-(8)中各參數的取值為IngR成人取值100、兒童取值300，InhR成人取值20、兒童取值7.6，EF取值180，ED成人取值24、兒童取值6，SA成人取值5 700、兒童取值2 800，ABS取值0.001，BW成人取值61.8、兒童取值16.2，PEF取值1.36×109，AF成人取值0.07、兒童取值0.2，AT的致癌效應、非致癌效應的平均暴露時間分別為72×365、ED×365[24-26]，表1為各重金屬的非致癌風險參考劑量和致癌斜率系數[20,27]。依據前述模型計算得到的各元素的非致癌風險指數和致癌風險指數如表2。

表2 各重金屬的非致癌風險參考劑量和致癌斜率系數

從各元素的非致癌暴露量來看，Ba>Mn >Zn>Cr>V>Pb>Cu >Ni>Co >As,且兒童暴露量高于成人，暴露途徑方面則手口攝入>皮膚接觸>呼吸攝入。從各元素的致癌暴露量來看，暴露量的由大到小依次為Cr、Ni、Co、As。同一元素的非致癌暴露量高于致癌暴露量。

表3 土壤重金屬的非致癌風險指數和致癌風險指數

非致癌風險分析結果可知，鄠邑區(qū)表層土壤中V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Pb、Ba這10種元素的HQ和HI均小于1，都不會產生對成人和兒童的非致癌風險，但是各種元素的可能非致癌風險大小存在差異，其中Cr、As、Mn、V、Pb、Ba產生非致癌風險的可能性較大。從產生非致癌健康風險的途徑上看，手口攝入的健康風險最大，其次是皮膚接觸的健康風險，呼吸攝入的健康風險最小，且不同元素的非致癌風險指數中三種途徑的百分比不同，成人的非致癌風險指數中，元素As、Cu、Zn、Pb的手口攝入所占百分比達到90%以上，Ba、Ni、Cr的手口攝入百分比均在80%以上，Co的手口攝入百分比為60.72%，是最低值，皮膚接觸所占百分比中Co、V、Cr、Ni的百分比值在10%以上，Mn的呼吸攝入的百分比最高，為30.08%；兒童的非致癌風險指數中，Ni、Cu、Zn、As、Pb、Ba的手口攝入所占百分比均高于90%，所有元素中Co的皮膚接觸的百分比最高，為30.15%，Mn的呼吸攝入的百分比最高，為7.75%。致癌分析結果表明四種致癌元素的風險指數均小于10-6，還不存在土壤重金屬產生的致癌風險，其中Cr的致癌風險可能最高，所有采樣點中Cr的最高風險指數接近10-6，Co、Ni、As的致癌風險可能較低。

3 結論

作為西安市的副中心區(qū)，鄠邑區(qū)表層土壤已經受到本區(qū)域城市化和工業(yè)化活動的影響，出現輕度重金屬污染，各種元素的污染程度不一，Pb、Zn、Cr、Cu、Ba的累積較重，As、Mn、Ni、Co、V的累積較輕。與西安市中心區(qū)的兩個不同發(fā)展程度區(qū)域相比，鄠邑區(qū)表層土壤中Cr、Ba的單項污染系數平均值高于中心區(qū)，Zn的比值處于中心區(qū)兩個對比區(qū)域之間，其余7種元素的比值則低于中心區(qū)。

從多種元素的綜合污染程度來看，污染負荷指數平均值為1.18說明鄠邑區(qū)表層土中10種元素的綜合污染程度為輕度污染；但個別點達到中度污染，有80%的采樣點存在輕度污染。從各元素的污染來看，鄠邑區(qū)表層土壤中Cr、Pb、Zn的地累積指數平均值分別為0.16、0.26、0.04，其他元素的地累積指數平均值均小于0，因此鄠邑區(qū)表層土壤不存在V、Mn、Co、Ni、As、Ba、Cu的污染，Cr、Pb、Zn的污染水平為無污染至中度污染。鄠邑區(qū)土壤重金屬Pb、Zn、Cr、Cu、Ba的富集因子分別為2.04、1.81、1.68、1.35、1.28，可知鄠邑區(qū)土壤存在中度Pb污染和輕微的Zn、Cr、Cu、Ba污染，V、Mn、Ni、Co、As的富集因子系數均低于1，說明鄠邑區(qū)土壤不存在這些元素的污染。地累積指數和富集因子的評價結果相似，Ba、Cu、Pb在污染評價的平均污染水平分級上存在差異，其余7種元素的分級結果一致；各污染程度上的樣品數所占的比例在兩種評價方法中有一定不同，整體表現出富集因子評價結果中Ⅰ級污染樣品數的比例高于地累積指數評價結果的特征，地累積指數評價得到的污染水平略低于富集因子評價的污染水平。

從各元素的非致癌暴露量來看，Ba>Mn >Zn>Cr>V>Pb>Cu >Ni>Co >As,且兒童暴露量高于成人，暴露途徑方面則手口攝入>皮膚接觸>呼吸攝入。從各元素的致癌暴露量來看，由大到小依次為Cr、Ni、Co、As。同一元素的非致癌暴露量高于致癌暴露量。鄠邑區(qū)表層土壤中V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Pb、Ba這10種元素的HQ和HI均小于1，都不會產生對成人和兒童的非致癌風險，但是各種元素的可能非致癌風險大小存在差異，其中Cr、As、Mn、V、Pb、Ba產生非致癌風險的可能性較大。Cr、Co、Ni、As的致癌風險分析表明四種致癌元素的風險指數均小于10-6，還不存在土壤重金屬產生的致癌風險，其中Cr的致癌風險可能最高。