表面處理對(duì)氧化鋯陶瓷力學(xué)性能的影響

徐小敏 樊 洪 朱燕萍 陳春霞

作者單位：300070 天津市口腔醫(yī)院（樊洪為通訊作者）

氧化鋯陶瓷因其良 好的機(jī)械性能、生物 相 容性及美觀性在口腔修復(fù)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但是氧化鋯表面含有少量或不含 SiO2，對(duì)氫氟酸有耐腐蝕性，所以在其表面不能形成可靠的粘接。因此，表面處理對(duì)提高氧化鋯與牙體間的粘接性能具有重要意義。

然而表面處理影響氧化鋯的機(jī)械性能。一方面，氧化鋯能夠通過(guò)物理或化學(xué)方法將其表 面 亞穩(wěn)的四方相（t 相）轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼮榉€(wěn)定的單斜相（m 相），該過(guò)程通常伴有 3%～4%的體積增加[1]。適量的相變?cè)斐傻捏w積膨脹使裂紋區(qū)域產(chǎn)生壓縮應(yīng)力，可 以起到防止裂紋擴(kuò)展的作用，而過(guò)度的相變可能會(huì) 導(dǎo)致氧化鋯表面形成微裂紋，對(duì)氧化鋯的長(zhǎng)期可靠 性 造成損害[2]。另一方面，表面處理在提高氧化鋯表面粗糙度的同時(shí)，還可能損失氧化鋯質(zhì)量并引入 缺陷，對(duì)氧化鋯力學(xué)性能有負(fù)面影響。

為了延長(zhǎng)氧化鋯的 臨床使用壽命，文章 從物理方法、化學(xué)方法以及物理化學(xué)方法三個(gè)方面將近年來(lái)氧化鋯表面處理方式對(duì)其力學(xué)性能的影響進(jìn)行匯總分析，旨在為氧化鋯表面處理的選擇提供參考，降低氧化鋯脆性斷裂的風(fēng)險(xiǎn)。

一、物理方法

1.噴砂

噴砂是在一定壓力下采用 Al2O3或 SiO2等顆粒沖擊氧化鋯表面，在其表面形成粗糙面，產(chǎn)生微機(jī)械鎖結(jié)，以此提升粘接效果。

噴砂對(duì)氧化鋯機(jī)械性能的影響存在爭(zhēng)議。有研究 認(rèn) 為[3]，噴砂的機(jī)械壓力能誘發(fā)氧化鋯表面產(chǎn)生t→m 相變以及表面缺陷，相變產(chǎn)生表面壓縮應(yīng)力能抵消缺陷導(dǎo)致的強(qiáng)度退化，并且表面缺陷的 有 效深度不超過(guò)壓縮應(yīng)力層的厚度，因而可以提高氧化鋯試件的彎曲強(qiáng)度。然而，另一些報(bào)道稱(chēng)噴砂會(huì)降低氧化鋯的彎曲強(qiáng)度。因 為 Al2O3顆粒的硬度為1710HV0.5，氧化釔穩(wěn)定四方相氧化鋯多晶Y-TZP（Yttrium-stabilized Tetragonal Zirconia Polycrystal）陶瓷的硬度為 1320HV0.5，當(dāng) Al2O3顆粒鋒利的邊緣撞擊 Y-TZP 陶瓷表面時(shí)，會(huì)產(chǎn)生凹坑、裂紋、碎屑和塑性變形等損傷[4]。因此有學(xué)者嘗試改變噴砂與燒結(jié)的順序，首先在預(yù)燒結(jié)的瓷塊上用 0.5bar 的氣壓噴砂，然后再進(jìn)行燒結(jié)，這種改變可能會(huì)有利于表面損傷的愈合，因而增加斷裂強(qiáng)度。通過(guò)X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析發(fā)現(xiàn)燒結(jié)后氧化鋯表面 m 相完全轉(zhuǎn)變?yōu)?t 相，因?yàn)闊Y(jié)是在高達(dá) 1580℃下進(jìn)行的，大于 t→m 相變溫度[5]。但 Passos 等人[6]發(fā)現(xiàn)，這種方法反而會(huì)形成更嚴(yán)重的表面缺陷，削弱Y-TZP 陶瓷修復(fù)體的強(qiáng)度。還有學(xué)者認(rèn)為噴砂對(duì)彎曲強(qiáng)度的影響由相變?cè)鲰g機(jī)制和表面損傷之間的平衡決定，如果相變?cè)鲰g的作用能彌補(bǔ)表面損傷帶來(lái)的不利影響，則氧化鋯的強(qiáng)度會(huì)提高，反之則降低[7]。

此外，不同的噴砂條件對(duì)氧化鋯機(jī)械性能的影響是有差異的。Naichuan 等[8]認(rèn)為，如果噴砂的壓強(qiáng)越大，時(shí)間越長(zhǎng)，粒徑越小，則氧化鋯體積損失越多。國(guó)內(nèi)學(xué)者李新等人綜合考慮噴砂對(duì)氧化鋯表面體積損失量和粘接性能的影響，發(fā)現(xiàn)氣壓 0.25Mpa、Al2O3顆粒 110μm、垂直噴砂 21s 是最合適的噴砂條件[9]。

2.激光蝕刻

激光蝕刻是近年來(lái)被用于氧化鋯表面處理的技術(shù)，可以提高氧化鋯與粘接劑的粘結(jié)強(qiáng)度。目前常用的激光類(lèi)型有鉺激光（Er：YAG）、釹激光（Nd：YAG）、CO2激光。

激光處理引起的表面修飾可能會(huì)影響材料的完整性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，因?yàn)樗梢栽谘趸啽砻娈a(chǎn)生粒間裂紋、孔隙和納米液滴等損傷。這些損傷與激光參數(shù)直接相關(guān)，包括脈沖時(shí)間、脈沖頻率和脈沖能量。有研究證實(shí)[10]，激光雖然會(huì)提高氧化鋯的表面粗糙度和粘接強(qiáng)度，但是它可以在氧化鋯表面產(chǎn)生高溫，而這種高溫會(huì)促使氧化鋯表面形成微裂紋，降低氧化鋯的力學(xué)性能，并且隨著輻照能量和時(shí)間的增加，裂紋尺寸會(huì)進(jìn)一步增大。裂紋的形成是在冷卻過(guò)程中發(fā)生的，這可能是熔融氧化鋯陶瓷凝固和氧化鋯相變導(dǎo)致的體積變化造成的，因此臨床上推薦使用低能量的激光蝕刻氧化鋯表面。另外，除了彎曲強(qiáng)度，氧化鋯的表面硬度和楊氏模量也在激光處理后略有下降[11]。經(jīng)掃描電鏡觀察氧化鋯彎曲強(qiáng)度測(cè)試后的斷口形貌，發(fā)現(xiàn)氧化鋯斷裂的起源不是激光輻照層（它的厚度只有 1μm，遠(yuǎn)低于臨界缺陷尺寸），而是由于激光輻照以及隨后氧化鋯的熔化、損傷，原有靠近材料表面的缺陷在激光作用下進(jìn)一步擴(kuò)大，達(dá)到臨界缺陷的尺寸，最終引起氧化鋯斷裂。基于上述方法的弊端，“冷加工”技術(shù)即飛秒激光由于脈沖時(shí)間極短以及非常高的瞬時(shí)功率，相比于其他類(lèi)型的激光，對(duì)氧化鋯力學(xué)性能的損傷較小[12]。

3.金剛石鉆研磨

金剛石鉆低速研磨是一種便捷的方法，在沒(méi)有噴砂設(shè)備的情況下，可以作為氧化鋯表面粗化的替代技術(shù)。

根據(jù)現(xiàn)有研究成果[13]，細(xì)粒度的金剛石鉆不會(huì)對(duì) Y-TZP 陶瓷的力學(xué)性能帶來(lái)不利影響，而粗粒度的金剛石鉆會(huì)損害 Y-TZP 陶瓷的強(qiáng)度，并且粒徑越大，對(duì)強(qiáng)度的損害越大。Michida 等[14]也曾報(bào)道過(guò)，磨削過(guò)程中的高應(yīng)力會(huì)形成嚴(yán)重的裂紋，不利于Y-TZP 陶瓷的強(qiáng)度和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。另外，氧化鋯陶瓷的韌性大小取決于其承受損傷的能力，很大程度上與晶粒相變有關(guān)。為了保持氧化鋯相變?cè)鲰g的效果，應(yīng)盡量避免相變，而金剛石研磨過(guò)程中的應(yīng)力以及局部過(guò)熱誘導(dǎo)氧化鋯陶瓷產(chǎn)生 t→m 相變，這會(huì)使氧化鋯部分喪失防止裂紋擴(kuò)展的能力。為了解決這一問(wèn)題，有學(xué)者在研磨后將 Y-TZP 陶瓷進(jìn)行退火處理，經(jīng) XRD 分析退火前后 Y-TZP 陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)，證實(shí)研磨后Y-TZP陶瓷表面存在t相和m相，在1000℃下退火 30min 后 m 相完全逆轉(zhuǎn)為 t 相，并且可以部分修復(fù)由磨削引起的裂紋，有利于 Y-TZP 陶瓷強(qiáng)度的改善[15，16]。

4.選擇性滲透酸蝕

選擇性滲透酸蝕是一種新型的表面處理技術(shù)，其利用高溫時(shí) ZrO2晶粒重組，將熔融的玻璃滲入晶粒之間，形成微機(jī)械嵌合。

選擇性滲透酸蝕的熱處理溫度為650℃ ～750℃，未達(dá)到 Y-TZP 陶瓷的相變溫度，因此不足以影響氧化鋯的晶相結(jié)構(gòu)。但是熔融的玻璃會(huì)充填氧化鋯的表面缺陷，使裂紋尺寸減小，彌補(bǔ) CAD/CAM切削在 Y-TZP 陶瓷表面產(chǎn)生的微裂紋，并且熱處理過(guò)程會(huì)使裂紋尖端變鈍，促使裂紋尖端應(yīng)力強(qiáng)度因子降低，從而增強(qiáng) Y-TZP 陶瓷修復(fù)體的抗斷裂性能。如果玻璃的熱膨脹系數(shù)與 ZrO2顆粒的熱膨脹系數(shù)不匹配，還會(huì)產(chǎn)生壓縮應(yīng)力，在提高 Y-TZP 陶瓷強(qiáng)度方面也可能發(fā)揮著重要作用[17]。

5.上釉

上釉是一種簡(jiǎn)便的氧化鋯表面處理方法，通過(guò)在冠內(nèi)表面涂上一層薄薄的低熔點(diǎn)透明瓷，將氧化鋯表面玻璃化，提供與氫氟酸蝕刻玻璃陶瓷類(lèi)似的粘接力。

有研究發(fā)現(xiàn)[18]，上釉對(duì) Y-TZP 陶瓷晶相結(jié)構(gòu)及抗折強(qiáng)度沒(méi)有影響，并且可以密封 Y-TZP 陶瓷表面，降低其在潮濕及低溫條件下強(qiáng)度退化的影響，提高 Y-TZP 陶瓷的抗疲勞性能。然而上釉會(huì)在 Y-TZP陶瓷表面產(chǎn)生玻璃 - 氧化鋯層，這種多層結(jié)構(gòu)之間的相互作用可能會(huì)影響氧化鋯的力學(xué)性能，因?yàn)樵趹?yīng)力作用下，玻璃層可能是裂紋萌生及擴(kuò)展的部位，易使 Y-TZP 陶瓷克服 t→m 相變產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力，導(dǎo)致Y-TZP陶瓷的臨床失效。比如美國(guó)學(xué)者Hattanas 等將上釉對(duì)氧化鋯彎曲強(qiáng)度的影響與僅進(jìn)行熱處理進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)前者彎曲強(qiáng)度明顯降低而后者的彎曲強(qiáng)度并沒(méi)有顯著變化，這說(shuō)明氧化鋯強(qiáng)度的下降可能與釉面處理有關(guān)[19]。

二、化學(xué)方法

1.溶膠－凝膠技術(shù)

溶膠－凝膠技術(shù)可以在陶瓷表面制備 SiO2薄層，已經(jīng)被證明可以有效提高氧化鋯與粘接劑之間的粘結(jié)強(qiáng)度[20]。研究認(rèn)為[21]，溶膠-凝膠法對(duì) Y-TZP陶瓷的強(qiáng)度沒(méi)有明顯的影響，并且硅的沉積還形成了一種玻璃 / 氧化鋯 / 玻璃的三明治結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使 Y-TZP 陶瓷呈現(xiàn)彈性模量梯度漸變趨勢(shì)，增加了 Y-TZP 陶瓷的承載能力以及抵抗低熱降解的能力。此外，Reis 等[22]發(fā)現(xiàn)，SiO2滲進(jìn) Y-TZP 陶瓷表面缺陷里面，既可以提高 Y-TZP 陶瓷結(jié)構(gòu)的均一性，又可以增加其硬度和強(qiáng)度。他們認(rèn)為滲透層硬度較高的原因是凝膠在燒結(jié)過(guò)程中，與 ZrO2形成了高密度的多晶體 （ZrSiO4）。但凝膠 - 溶膠處理后Y-TZP陶瓷的斷裂韌性有所降低，這可能是由于 ZrO2晶粒之間存在玻璃，減少了晶界處的結(jié)合。

2.熱酸蝕

熱酸蝕技術(shù)以前常用于處理金屬或合金，近年來(lái)開(kāi)始應(yīng)用于氧化鋯的表面處理。HF、HCl、H2SO4、HNO3等熱酸蝕溶液可以優(yōu)先溶解氧化鋯表面排列較少的高能原子，遺留大量孔隙，提供與粘接劑形成微機(jī)械固位的條件。

國(guó)內(nèi)學(xué)者焦洋等將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 40%、68%的 HNO3和 HF混合酸蝕氧化鋯，通過(guò) XRD 分析后發(fā)現(xiàn)熱酸蝕后氧化鋯表面發(fā)生 t→m 相變，相變伴隨的體積增加可能會(huì)使氧化鋯表面產(chǎn)生微裂紋。而微裂紋是應(yīng)力集中的場(chǎng)所，咀嚼過(guò)程中的循環(huán)載荷作用下，即使很小的缺陷也會(huì)逐漸增大到引起材料斷裂的尺寸，從而損害材料的強(qiáng)度[23]。此外，Liu 等人[24]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%的HF溶液加熱到100℃ 酸蝕25min，盡管 XRD 未檢測(cè)到 t→m 相變，但氧化鋯表面層的快速溶解以及深孔結(jié)構(gòu)的形成仍可能導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度下降。Elkorashy 等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與此相反，他們 將甲醇（800ml）、37% HCl（200ml）、2g FeCl3組 成熱酸蝕溶液，加熱至 100℃，浸泡氧化鋯試件 30min后發(fā)現(xiàn)這種處理不僅產(chǎn)生的 t→m 相變量較?。ù蠹s為 4wt%），還會(huì)增強(qiáng)氧化鋯的彎曲強(qiáng)度以及斷裂韌性，是一種很有前途的氧化鋯表面處理方法[25]。

3.硅烷偶聯(lián)劑

硅烷偶聯(lián)劑在玻璃陶瓷方面的粘接效果已經(jīng)被廣泛認(rèn)可，而對(duì)于氧化鋯的粘接一般是與硅涂層或選擇性滲透酸蝕等技術(shù)聯(lián)合使用。此外，與傳統(tǒng)的硅烷偶聯(lián)劑相比，非活化的硅烷偶聯(lián)劑通過(guò)形成更厚的硅烷偶聯(lián)層產(chǎn)生更大的粘接力[26]。但是，硅烷偶聯(lián)劑對(duì)氧化鋯機(jī)械性能的影響尚需進(jìn)一步研究。

4.磷酸酯單體

磷酸酯單體10-MDP（10-methacryloyloxy decyldihydrogen phosphate，10-甲基丙烯酰氧癸二氫磷酸酯）可以與金屬氧化物 ZrO2形成化學(xué)結(jié)合[27]。如今，許多產(chǎn)品如樹(shù)脂粘接劑、底涂劑或偶聯(lián)劑中都含有這種功能性單體，以提高對(duì)鋯基陶瓷材料的粘接。因?yàn)?10-MDP 具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，它由疏水的甲基丙烯基團(tuán)、親水的磷酸二烯基團(tuán)以及中間的十二烷癸基團(tuán)組成。疏水的甲基丙烯基團(tuán)可以與樹(shù)脂材料中的單體發(fā)生共聚反應(yīng)，親水的磷酸二烯基團(tuán)能與 ZrO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成 P-O-Zr 絡(luò)合物，十二烷癸基團(tuán)可以增加粘接劑的疏水性，從而阻止水滲入粘接界面。

粘接劑通?？梢苑忾]氧化鋯加工制作過(guò)程中冠內(nèi)表面所產(chǎn)生的微裂紋，從而增強(qiáng)陶瓷材料的強(qiáng)度。而含有10-MDP的粘接劑可以與ZrO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，它是否會(huì)比普通粘接劑更好地彌合這些微裂紋，對(duì)氧化鋯強(qiáng)度有更高的加強(qiáng)作用，是今后值得進(jìn)一步探討的問(wèn)題。

三、物理化學(xué)方法

化學(xué)摩擦硅涂層是在高溫下進(jìn)行噴砂，不僅有傳統(tǒng)噴砂形成的微機(jī)械固位，還有化學(xué)固位，因?yàn)樗谘趸啽砻嫘纬?SiO2覆蓋層，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理生成硅氧烷鍵（Si-O-Si），可以提高粘接劑對(duì)氧化鋯的粘接[28]。

由于化學(xué)摩擦硅涂層經(jīng)歷過(guò)兩次噴砂，氧化鋯表面的磨損量翻了一倍，對(duì)氧化鋯強(qiáng)度的影響應(yīng)當(dāng)比噴砂處理更大。但有實(shí)驗(yàn)表明[29，30]，化學(xué)摩擦硅涂層（30μm SiO2包覆的 Al2O3顆粒、噴砂時(shí)間 10s、噴砂壓力 2.8bar） 不會(huì)降低 Y-TZP 陶瓷的彎曲強(qiáng)度，更有實(shí)驗(yàn)[31]證明，化學(xué)摩擦硅涂層可以增強(qiáng)Y-TZP陶瓷的彎曲強(qiáng)度，因?yàn)?t→m 相變產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力可以抵消表面缺陷導(dǎo)致的強(qiáng)度降低。

綜上所述，目前很多科研工作者在致力于提高粘接強(qiáng)度的同時(shí)，把對(duì)氧化鋯機(jī)械性能的損傷降到最小，或者合理地提高氧化鋯的強(qiáng)度。這些研究對(duì)今后尋找氧化鋯最合適的表面處理工藝具有重要的指導(dǎo)意義。