表面處理對氧化鋯陶瓷力學性能的影響

徐小敏 樊 洪 朱燕萍 陳春霞

作者單位：300070 天津市口腔醫(yī)院（樊洪為通訊作者）

氧化鋯陶瓷因其良 好的機械性能、生物 相 容性及美觀性在口腔修復領(lǐng)域得到了廣泛的應用。但是氧化鋯表面含有少量或不含 SiO2，對氫氟酸有耐腐蝕性，所以在其表面不能形成可靠的粘接。因此，表面處理對提高氧化鋯與牙體間的粘接性能具有重要意義。

然而表面處理影響氧化鋯的機械性能。一方面，氧化鋯能夠通過物理或化學方法將其表 面 亞穩(wěn)的四方相（t 相）轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼮榉€(wěn)定的單斜相（m 相），該過程通常伴有 3%～4%的體積增加[1]。適量的相變造成的體積膨脹使裂紋區(qū)域產(chǎn)生壓縮應力，可 以起到防止裂紋擴展的作用，而過度的相變可能會 導致氧化鋯表面形成微裂紋，對氧化鋯的長期可靠 性 造成損害[2]。另一方面，表面處理在提高氧化鋯表面粗糙度的同時，還可能損失氧化鋯質(zhì)量并引入 缺陷，對氧化鋯力學性能有負面影響。

為了延長氧化鋯的 臨床使用壽命，文章 從物理方法、化學方法以及物理化學方法三個方面將近年來氧化鋯表面處理方式對其力學性能的影響進行匯總分析，旨在為氧化鋯表面處理的選擇提供參考，降低氧化鋯脆性斷裂的風險。

一、物理方法

1.噴砂

噴砂是在一定壓力下采用 Al2O3或 SiO2等顆粒沖擊氧化鋯表面，在其表面形成粗糙面，產(chǎn)生微機械鎖結(jié)，以此提升粘接效果。

噴砂對氧化鋯機械性能的影響存在爭議。有研究 認 為[3]，噴砂的機械壓力能誘發(fā)氧化鋯表面產(chǎn)生t→m 相變以及表面缺陷，相變產(chǎn)生表面壓縮應力能抵消缺陷導致的強度退化，并且表面缺陷的 有 效深度不超過壓縮應力層的厚度，因而可以提高氧化鋯試件的彎曲強度。然而，另一些報道稱噴砂會降低氧化鋯的彎曲強度。因 為 Al2O3顆粒的硬度為1710HV0.5，氧化釔穩(wěn)定四方相氧化鋯多晶Y-TZP（Yttrium-stabilized Tetragonal Zirconia Polycrystal）陶瓷的硬度為 1320HV0.5，當 Al2O3顆粒鋒利的邊緣撞擊 Y-TZP 陶瓷表面時，會產(chǎn)生凹坑、裂紋、碎屑和塑性變形等損傷[4]。因此有學者嘗試改變噴砂與燒結(jié)的順序，首先在預燒結(jié)的瓷塊上用 0.5bar 的氣壓噴砂，然后再進行燒結(jié)，這種改變可能會有利于表面損傷的愈合，因而增加斷裂強度。通過X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析發(fā)現(xiàn)燒結(jié)后氧化鋯表面 m 相完全轉(zhuǎn)變?yōu)?t 相，因為燒結(jié)是在高達 1580℃下進行的，大于 t→m 相變溫度[5]。但 Passos 等人[6]發(fā)現(xiàn)，這種方法反而會形成更嚴重的表面缺陷，削弱Y-TZP 陶瓷修復體的強度。還有學者認為噴砂對彎曲強度的影響由相變增韌機制和表面損傷之間的平衡決定，如果相變增韌的作用能彌補表面損傷帶來的不利影響，則氧化鋯的強度會提高，反之則降低[7]。

此外，不同的噴砂條件對氧化鋯機械性能的影響是有差異的。Naichuan 等[8]認為，如果噴砂的壓強越大，時間越長，粒徑越小，則氧化鋯體積損失越多。國內(nèi)學者李新等人綜合考慮噴砂對氧化鋯表面體積損失量和粘接性能的影響，發(fā)現(xiàn)氣壓 0.25Mpa、Al2O3顆粒 110μm、垂直噴砂 21s 是最合適的噴砂條件[9]。

2.激光蝕刻

激光蝕刻是近年來被用于氧化鋯表面處理的技術(shù)，可以提高氧化鋯與粘接劑的粘結(jié)強度。目前常用的激光類型有鉺激光（Er：YAG）、釹激光（Nd：YAG）、CO2激光。

激光處理引起的表面修飾可能會影響材料的完整性和長期穩(wěn)定性，因為它可以在氧化鋯表面產(chǎn)生粒間裂紋、孔隙和納米液滴等損傷。這些損傷與激光參數(shù)直接相關(guān)，包括脈沖時間、脈沖頻率和脈沖能量。有研究證實[10]，激光雖然會提高氧化鋯的表面粗糙度和粘接強度，但是它可以在氧化鋯表面產(chǎn)生高溫，而這種高溫會促使氧化鋯表面形成微裂紋，降低氧化鋯的力學性能，并且隨著輻照能量和時間的增加，裂紋尺寸會進一步增大。裂紋的形成是在冷卻過程中發(fā)生的，這可能是熔融氧化鋯陶瓷凝固和氧化鋯相變導致的體積變化造成的，因此臨床上推薦使用低能量的激光蝕刻氧化鋯表面。另外，除了彎曲強度，氧化鋯的表面硬度和楊氏模量也在激光處理后略有下降[11]。經(jīng)掃描電鏡觀察氧化鋯彎曲強度測試后的斷口形貌，發(fā)現(xiàn)氧化鋯斷裂的起源不是激光輻照層（它的厚度只有 1μm，遠低于臨界缺陷尺寸），而是由于激光輻照以及隨后氧化鋯的熔化、損傷，原有靠近材料表面的缺陷在激光作用下進一步擴大，達到臨界缺陷的尺寸，最終引起氧化鋯斷裂。基于上述方法的弊端，“冷加工”技術(shù)即飛秒激光由于脈沖時間極短以及非常高的瞬時功率，相比于其他類型的激光，對氧化鋯力學性能的損傷較小[12]。

3.金剛石鉆研磨

金剛石鉆低速研磨是一種便捷的方法，在沒有噴砂設備的情況下，可以作為氧化鋯表面粗化的替代技術(shù)。

根據(jù)現(xiàn)有研究成果[13]，細粒度的金剛石鉆不會對 Y-TZP 陶瓷的力學性能帶來不利影響，而粗粒度的金剛石鉆會損害 Y-TZP 陶瓷的強度，并且粒徑越大，對強度的損害越大。Michida 等[14]也曾報道過，磨削過程中的高應力會形成嚴重的裂紋，不利于Y-TZP 陶瓷的強度和長期穩(wěn)定性。另外，氧化鋯陶瓷的韌性大小取決于其承受損傷的能力，很大程度上與晶粒相變有關(guān)。為了保持氧化鋯相變增韌的效果，應盡量避免相變，而金剛石研磨過程中的應力以及局部過熱誘導氧化鋯陶瓷產(chǎn)生 t→m 相變，這會使氧化鋯部分喪失防止裂紋擴展的能力。為了解決這一問題，有學者在研磨后將 Y-TZP 陶瓷進行退火處理，經(jīng) XRD 分析退火前后 Y-TZP 陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)，證實研磨后Y-TZP陶瓷表面存在t相和m相，在1000℃下退火 30min 后 m 相完全逆轉(zhuǎn)為 t 相，并且可以部分修復由磨削引起的裂紋，有利于 Y-TZP 陶瓷強度的改善[15，16]。

4.選擇性滲透酸蝕

選擇性滲透酸蝕是一種新型的表面處理技術(shù)，其利用高溫時 ZrO2晶粒重組，將熔融的玻璃滲入晶粒之間，形成微機械嵌合。

選擇性滲透酸蝕的熱處理溫度為650℃ ～750℃，未達到 Y-TZP 陶瓷的相變溫度，因此不足以影響氧化鋯的晶相結(jié)構(gòu)。但是熔融的玻璃會充填氧化鋯的表面缺陷，使裂紋尺寸減小，彌補 CAD/CAM切削在 Y-TZP 陶瓷表面產(chǎn)生的微裂紋，并且熱處理過程會使裂紋尖端變鈍，促使裂紋尖端應力強度因子降低，從而增強 Y-TZP 陶瓷修復體的抗斷裂性能。如果玻璃的熱膨脹系數(shù)與 ZrO2顆粒的熱膨脹系數(shù)不匹配，還會產(chǎn)生壓縮應力，在提高 Y-TZP 陶瓷強度方面也可能發(fā)揮著重要作用[17]。

5.上釉

上釉是一種簡便的氧化鋯表面處理方法，通過在冠內(nèi)表面涂上一層薄薄的低熔點透明瓷，將氧化鋯表面玻璃化，提供與氫氟酸蝕刻玻璃陶瓷類似的粘接力。

有研究發(fā)現(xiàn)[18]，上釉對 Y-TZP 陶瓷晶相結(jié)構(gòu)及抗折強度沒有影響，并且可以密封 Y-TZP 陶瓷表面，降低其在潮濕及低溫條件下強度退化的影響，提高 Y-TZP 陶瓷的抗疲勞性能。然而上釉會在 Y-TZP陶瓷表面產(chǎn)生玻璃 - 氧化鋯層，這種多層結(jié)構(gòu)之間的相互作用可能會影響氧化鋯的力學性能，因為在應力作用下，玻璃層可能是裂紋萌生及擴展的部位，易使 Y-TZP 陶瓷克服 t→m 相變產(chǎn)生的壓縮應力，導致Y-TZP陶瓷的臨床失效。比如美國學者Hattanas 等將上釉對氧化鋯彎曲強度的影響與僅進行熱處理進行對比，發(fā)現(xiàn)前者彎曲強度明顯降低而后者的彎曲強度并沒有顯著變化，這說明氧化鋯強度的下降可能與釉面處理有關(guān)[19]。

二、化學方法

1.溶膠－凝膠技術(shù)

溶膠－凝膠技術(shù)可以在陶瓷表面制備 SiO2薄層，已經(jīng)被證明可以有效提高氧化鋯與粘接劑之間的粘結(jié)強度[20]。研究認為[21]，溶膠-凝膠法對 Y-TZP陶瓷的強度沒有明顯的影響，并且硅的沉積還形成了一種玻璃 / 氧化鋯 / 玻璃的三明治結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使 Y-TZP 陶瓷呈現(xiàn)彈性模量梯度漸變趨勢，增加了 Y-TZP 陶瓷的承載能力以及抵抗低熱降解的能力。此外，Reis 等[22]發(fā)現(xiàn)，SiO2滲進 Y-TZP 陶瓷表面缺陷里面，既可以提高 Y-TZP 陶瓷結(jié)構(gòu)的均一性，又可以增加其硬度和強度。他們認為滲透層硬度較高的原因是凝膠在燒結(jié)過程中，與 ZrO2形成了高密度的多晶體 （ZrSiO4）。但凝膠 - 溶膠處理后Y-TZP陶瓷的斷裂韌性有所降低，這可能是由于 ZrO2晶粒之間存在玻璃，減少了晶界處的結(jié)合。

2.熱酸蝕

熱酸蝕技術(shù)以前常用于處理金屬或合金，近年來開始應用于氧化鋯的表面處理。HF、HCl、H2SO4、HNO3等熱酸蝕溶液可以優(yōu)先溶解氧化鋯表面排列較少的高能原子，遺留大量孔隙，提供與粘接劑形成微機械固位的條件。

國內(nèi)學者焦洋等將質(zhì)量分數(shù)分別為 40%、68%的 HNO3和 HF混合酸蝕氧化鋯，通過 XRD 分析后發(fā)現(xiàn)熱酸蝕后氧化鋯表面發(fā)生 t→m 相變，相變伴隨的體積增加可能會使氧化鋯表面產(chǎn)生微裂紋。而微裂紋是應力集中的場所，咀嚼過程中的循環(huán)載荷作用下，即使很小的缺陷也會逐漸增大到引起材料斷裂的尺寸，從而損害材料的強度[23]。此外，Liu 等人[24]將質(zhì)量分數(shù)為48%的HF溶液加熱到100℃ 酸蝕25min，盡管 XRD 未檢測到 t→m 相變，但氧化鋯表面層的快速溶解以及深孔結(jié)構(gòu)的形成仍可能導致機械強度下降。Elkorashy 等的實驗結(jié)果與此相反，他們 將甲醇（800ml）、37% HCl（200ml）、2g FeCl3組 成熱酸蝕溶液，加熱至 100℃，浸泡氧化鋯試件 30min后發(fā)現(xiàn)這種處理不僅產(chǎn)生的 t→m 相變量較?。ù蠹s為 4wt%），還會增強氧化鋯的彎曲強度以及斷裂韌性，是一種很有前途的氧化鋯表面處理方法[25]。

3.硅烷偶聯(lián)劑

硅烷偶聯(lián)劑在玻璃陶瓷方面的粘接效果已經(jīng)被廣泛認可，而對于氧化鋯的粘接一般是與硅涂層或選擇性滲透酸蝕等技術(shù)聯(lián)合使用。此外，與傳統(tǒng)的硅烷偶聯(lián)劑相比，非活化的硅烷偶聯(lián)劑通過形成更厚的硅烷偶聯(lián)層產(chǎn)生更大的粘接力[26]。但是，硅烷偶聯(lián)劑對氧化鋯機械性能的影響尚需進一步研究。

4.磷酸酯單體

磷酸酯單體10-MDP（10-methacryloyloxy decyldihydrogen phosphate，10-甲基丙烯酰氧癸二氫磷酸酯）可以與金屬氧化物 ZrO2形成化學結(jié)合[27]。如今，許多產(chǎn)品如樹脂粘接劑、底涂劑或偶聯(lián)劑中都含有這種功能性單體，以提高對鋯基陶瓷材料的粘接。因為 10-MDP 具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，它由疏水的甲基丙烯基團、親水的磷酸二烯基團以及中間的十二烷癸基團組成。疏水的甲基丙烯基團可以與樹脂材料中的單體發(fā)生共聚反應，親水的磷酸二烯基團能與 ZrO2發(fā)生化學反應形成 P-O-Zr 絡合物，十二烷癸基團可以增加粘接劑的疏水性，從而阻止水滲入粘接界面。

粘接劑通?？梢苑忾]氧化鋯加工制作過程中冠內(nèi)表面所產(chǎn)生的微裂紋，從而增強陶瓷材料的強度。而含有10-MDP的粘接劑可以與ZrO2發(fā)生化學反應，它是否會比普通粘接劑更好地彌合這些微裂紋，對氧化鋯強度有更高的加強作用，是今后值得進一步探討的問題。

三、物理化學方法

化學摩擦硅涂層是在高溫下進行噴砂，不僅有傳統(tǒng)噴砂形成的微機械固位，還有化學固位，因為它在氧化鋯表面形成 SiO2覆蓋層，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理生成硅氧烷鍵（Si-O-Si），可以提高粘接劑對氧化鋯的粘接[28]。

由于化學摩擦硅涂層經(jīng)歷過兩次噴砂，氧化鋯表面的磨損量翻了一倍，對氧化鋯強度的影響應當比噴砂處理更大。但有實驗表明[29，30]，化學摩擦硅涂層（30μm SiO2包覆的 Al2O3顆粒、噴砂時間 10s、噴砂壓力 2.8bar） 不會降低 Y-TZP 陶瓷的彎曲強度，更有實驗[31]證明，化學摩擦硅涂層可以增強Y-TZP陶瓷的彎曲強度，因為 t→m 相變產(chǎn)生的壓縮應力可以抵消表面缺陷導致的強度降低。

綜上所述，目前很多科研工作者在致力于提高粘接強度的同時，把對氧化鋯機械性能的損傷降到最小，或者合理地提高氧化鋯的強度。這些研究對今后尋找氧化鋯最合適的表面處理工藝具有重要的指導意義。