Al-Ni-Co納米纖維的選擇性腐蝕制備與高溫穩(wěn)定性*

倪 倩，吳傳棟，孫 瑤，蘇 胤，王 耀，甘章華

(1. 武漢科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,武漢 430081; 2.武漢科技大學(xué) 湖北省海洋工程材料及服役安全工程技術(shù)研究中心，武漢 430081)

0 引 言

納米材料因其特殊的尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、體積效應(yīng)等[1]而具有優(yōu)異的電子傳輸性、熱穩(wěn)定性等物理化學(xué)性能[2]，在光電器件、傳感器以及催化劑等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。Al-Ni系納米材料具有比表面積大、力學(xué)性能良好、可回收性良好等優(yōu)點(diǎn)，是催化劑領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值的材料之一。

目前制備Al-Ni系納米材料的方法包括模板合成法[3-4]、自組裝法[5-6]、靜電紡絲技術(shù)[7]等，選擇性腐蝕具有操作簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)周期短等優(yōu)勢(shì)，是多種制備方法的關(guān)鍵步驟之一，Petró等人[8]通過(guò)在Al-Ni合金中加入堿液方法得到多孔骨架Ni，制備出Raney Nickel催化劑。孫瑤[9]采用選擇性腐蝕法制備出Al-Ni系納米纖維，其平均粒徑214nm。王建忠等[10]論述了金屬纖維多孔材料中，隨著纖維絲徑的減小，多孔材料的剪切強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度均逐漸增大。劉行[11]采用靜電紡絲技術(shù)結(jié)合熱處理的方法成功制備了SnO2納米纖維，并進(jìn)行三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)和模擬纖維的變形過(guò)程，研究了纖維尺寸與彈性模量的相互關(guān)系，以及泊松比和長(zhǎng)徑比對(duì)纖維力學(xué)行為產(chǎn)生的影響。潘甜[12]采用靜電紡絲法制備PVP納米纖維，實(shí)驗(yàn)證明隨著纖維直徑的增大，纖維的拉伸強(qiáng)度降低，斷裂應(yīng)變?cè)黾印＿x擇性腐蝕過(guò)程中，Al-Ni合金中Al-Al3Ni共晶結(jié)構(gòu)直接影響腐蝕后Al-Ni系納米纖維的尺寸，因此，通過(guò)對(duì)Al-Ni合金中共晶組織的調(diào)控有望進(jìn)一步提高Al-Ni系納米纖維的力學(xué)性能和穩(wěn)定性。

文獻(xiàn)調(diào)研表明通過(guò)工藝優(yōu)化和元素?fù)诫s可顯著改善共晶合金的顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。Srivastava等[13]發(fā)現(xiàn)用超聲波處理的鋁鎳合金比鑄態(tài)合金晶粒明顯細(xì)化，Al-3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ni合金平均晶粒尺寸達(dá)到125μm，遠(yuǎn)小于鑄態(tài)合金，并且由于組織的細(xì)化，經(jīng)超聲處理的Al-Ni合金的硬度、抗壓強(qiáng)度和延展性都有所提高。楊玉厚[14]研究了超重力場(chǎng)對(duì)于Al-Cu合金凝固組織細(xì)化的影響，得出在超重力場(chǎng)中凝固的合金的組織產(chǎn)生明顯的細(xì)化，且細(xì)化效果隨重力系數(shù)的增大而更加顯著。在元素?fù)诫s中常見的Co、B等元素可以有效改善合金的顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能[15-16]。Pandey等人[17]研究發(fā)現(xiàn)少量Cr的添加能細(xì)化Al-Al3Ni共晶組織，并提高合金的硬度和高溫強(qiáng)度。Tiwary等[18]通過(guò)在Al-Ni合金中添加Fe元素，在銅模中通過(guò)吸鑄技術(shù)獲得超細(xì)Al-Fe-Ni共晶合金，提高了強(qiáng)度和塑性。材料的高溫氧化性能同樣影響著合金應(yīng)用和使用壽命，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)通過(guò)元素?fù)诫s可以有效改善合金的抗高溫氧化性能[19-20]。姬連峰[21]的研究表明0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))B的添加有利于改善Ti-7Al合金在900℃時(shí)的高溫抗氧化性。李亞敏等[22]的研究結(jié)果表明K4169合金中添加0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Co能顯著提高其抗氧化性。而對(duì)Co如何影響Al-Ni合金纖維高溫穩(wěn)定性方面的研究較少，從而探究Co的添加對(duì)Al-Ni纖維的高溫穩(wěn)定性的影響具有一定的意義。

本文采用超重力場(chǎng)中凝固制備Al-Ni合金，研究不同Co含量添加對(duì)Al-Ni共晶合金顯微結(jié)構(gòu)的影響，探討不同Co含量對(duì)選擇性腐蝕制備Al-Ni系納米纖維尺寸和高溫穩(wěn)定性的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

根據(jù)合金成分AlNi2.5Cox(x=0，0.1，0.15，0.2)，采用的原材料為高純鋁(99.99%)、高純鎳(99.95%)及純鈷(99.9%)。

1.2 樣品制備

圖1為實(shí)驗(yàn)流程圖，根據(jù)合金成分比AlNi2.5Cox(x=0，0.1，0.15，0.2)用分析天平稱取原材料，稱量完畢后放入高溫感應(yīng)加熱爐(ZGJL0.025-100-2.5P)中，設(shè)定升溫至950 ℃后保溫時(shí)間為30 min，熔融得到Ф20 mm×70 mm的AlNi2.5Cox合金鑄錠。繼續(xù)從中取3 g合金樣品放入石英管中，在高頻感應(yīng)加熱爐中重熔，升溫至950 ℃后保溫時(shí)間10 min，取出樣品迅速放入離心機(jī)(上海盧湘儀H2050)，模擬在超重力場(chǎng)(G=3 000 g)下凝固，得到的鑄錠樣品取出后采用線切割將樣品沿縱軸方向切割成兩部分。其中，得到的AlNi2.5Cox(x=0，0.1，0.15，0.2)合金樣分別標(biāo)為P1，P2，P3，P4。重復(fù)以上制樣過(guò)程，將重新制得的3 g樣品處理成相近尺寸的碎塊，緩慢放入20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH溶液中，待選擇性腐蝕完畢，對(duì)所得懸濁液進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥處理，得到黑色粉末分別記為S1，S2，S3，S4。以上樣品分別取0.1 g于管式保溫爐，600 ℃下保溫4 h，分析纖維粉末的高溫穩(wěn)定性。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖-超重力裝置：1.旋轉(zhuǎn)軸；2.滑環(huán)；3.控制系統(tǒng)；4.外殼；5.樣品Fig 1 Experimental flow chart-super gravity device: 1.rotation axis; 2.slip ring; 3.control system; 4.enclosures; 5.samples

1.3 樣品表征與性能測(cè)試

采用X射線衍射儀(X’Pert PRO MPDX)對(duì)AlNi2.5Cox合金試樣以及AlNi2.5Cox合金制得的纖維粉末進(jìn)行物相分析。采用掃描電子顯微鏡(Nova 400 Nano)對(duì)制得的纖維粉末進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)、形貌特征的觀察，并用其附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析。采用Image-Pro-Plus軟件測(cè)量纖維直徑，對(duì)測(cè)量的多組數(shù)據(jù)(每種樣品分別測(cè)量50根纖維)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。采用透射電子顯微鏡(JEM-2100)對(duì)合金塊體進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)形貌的觀察。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 Al-Ni-Co合金與選擇性腐蝕所制備Al-Ni-Co纖維的物相分析

圖2為選擇性腐蝕下制備的納米纖維粉末的XRD圖譜(S2、S3、S4)，以及用于對(duì)比的AlNi2.5合金樣的XRD圖譜(P1)。通過(guò)物相分析，并與標(biāo)準(zhǔn)pdf卡片比對(duì)，和P1比較，纖維粉末S2、S3、S4譜線中未見Al對(duì)應(yīng)的衍射峰，且S2、S3、S4中主要存在Al3Ni和NiO相。研究表明AlNi2.5合金中添加少量Co元素不會(huì)形成新相，大部分Co元素固溶在Al3Ni相中[23]。由Al-Ni二元相圖[24]可知，Al、Ni反應(yīng)會(huì)生成包括AlNi3、Al3Ni、Al3Ni2、AlNi和Al3Ni5在內(nèi)的金屬間化合物，而XRD圖中只有Al3Ni的衍射峰，這與反應(yīng)過(guò)程中的生成相的自由能有關(guān)，根據(jù)文獻(xiàn)[24]的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，Al3Ni相的有效吉布斯自由能最低，反應(yīng)系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)。其中Al3Ni相的(101)、(131)和(220)晶面的衍射峰較P1譜線明顯變寬，且(131)晶面衍射峰強(qiáng)度隨著Co含量的增加逐漸降低，而(101)晶面衍射峰強(qiáng)度變化不是很明顯，但S4譜線中衍射峰寬度明顯增加，可能是受附近(020)晶面衍射峰的影響。NiO相中(311)晶面衍射峰強(qiáng)度隨Co含量增加逐漸減弱，而相較于S2譜線，(220)晶面衍射峰強(qiáng)度在S3譜線中增強(qiáng)，S4譜線中又明顯減弱，說(shuō)明Co含量的增加使得Ni和O的結(jié)合變?nèi)酢?/p>

圖2 Al-Ni-Co合金及Al-Ni-Co纖維XRD圖Fig 2 XRD patterns of Al-Ni-Co alloy and Al-Ni-Co fibers

2.2 Al-Ni-Co合金的顯微結(jié)構(gòu)

圖3為超重力場(chǎng)下凝固AlNi2.5Cox(x=0.1，0.15，0.2)合金的掃描電子顯微圖譜?？捎^察到圖中大量呈灰白色纖細(xì)棒狀的為合金組織中的Al3Ni纖維，并且密集地分布在Al中，纖維末端沒有產(chǎn)生分叉斷裂現(xiàn)象，且未觀察到其他反應(yīng)生成物，說(shuō)明合金深腐蝕后以Al-Ni纖維相為主。Al、Ni原子在尺寸上相差很大，團(tuán)簇的尺寸效應(yīng)明顯[25]，圖中觀察到共晶團(tuán)簇，且共晶團(tuán)簇界面處和共晶團(tuán)簇中的纖維直徑存在差異，團(tuán)簇界面處纖維尺寸較大。為了進(jìn)一步探索Al-Ni-Co合金中兩相界面的顯微結(jié)構(gòu)，對(duì)合金進(jìn)行透射電子顯微鏡分析。圖4為Al-Ni合金的TEM圖譜，由圖可知，Al基體上密集分布著Al3Ni纖維束，纖維直徑大都分布在200nm左右，兩相界面附近觀察到位錯(cuò)結(jié)構(gòu)(圖4b中白色箭頭)，主要是由于合金中Al和Al3Ni的熱膨脹系數(shù)存在差異，凝固過(guò)程中緩和內(nèi)應(yīng)力在界面形成大量位錯(cuò)結(jié)構(gòu)。兩相界面處無(wú)明顯孔洞和反應(yīng)相，前期的表征結(jié)果表明Co元素主要分布在Al3Ni纖維中，因此，采用超重力場(chǎng)凝固制備的Al-Ni共晶合金通過(guò)選擇性腐蝕可制備出Al-Ni纖維。

圖3 Al-Ni-Co合金SEM圖: (a)(b) P1, (c)(d) P2, (e) P3, (f) P4Fig 3 SEM images of Al-Ni-Co alloy: (a, b) P1;(c, d) P2;(e) P3;(f) P4

圖4 Al-Ni合金TEM圖Fig 4 TEM diagram of Al-Ni alloy

圖5為Al-Ni-Co合金晶界附近纖維的STEM和STEM-EDX圖，顯示了纖維的顯微組織和微觀結(jié)構(gòu)Co在纖維中的分布情況。由圖(a)可以看出，分布在團(tuán)簇邊界處的納米纖維尺寸較中間大一點(diǎn)。c圖是所選區(qū)域的面掃描，圖(d)是沿圖(b)選取方向進(jìn)行的線掃描。由圖(c)可以看出，Ni元素分布為明顯的條狀纖維束，呈現(xiàn)一定周期性，而Co元素則分布得較為分散，并且主要分布在纖維中。由圖(d)可以看出，Al、Ni、Co沿b圖中直線分布的情況，發(fā)現(xiàn)纖維中的Al含量較基體中稍低，而Co元素及Ni元素的分布從Al相到Al3Ni相再到Al相呈現(xiàn)明顯的先升后降趨勢(shì)，Ni絕大部分存在于纖維中，Co在纖維中含量也比基體中的高，可見合金中添加的Co主要固溶于Al-Ni纖維中。

2.3 Al-Ni-Co纖維的顯微結(jié)構(gòu)

超重力場(chǎng)中凝固制備AlNi2.5Cox(x=0，0.1，0.15，0.2)合金，基于化學(xué)反應(yīng)(1)進(jìn)行選擇性腐蝕獲得Al-Al3Ni共晶組織中的Al3Ni纖維，圖6為選擇性腐蝕制備的纖維粉末樣品(S2、S3、S4)的掃描電子顯微圖譜?？梢钥闯?，圖(a)、(b)、(c)中均為棒狀纖維結(jié)構(gòu)，納米纖維尺寸分布比較均勻，且納米纖維基本朝一定方向整齊排列，但存在部分?jǐn)嗔押头植娆F(xiàn)象，納米纖維的平均直徑見表1，可見S2、S3、S4這3個(gè)樣品中，S2纖維平均直徑最小，平均直徑為132 nm(±42 nm)，在120～150 nm范圍內(nèi)統(tǒng)計(jì)的直徑比例超過(guò)70%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明超重力場(chǎng)凝固過(guò)程中添加少量Co(0.1 %原子分?jǐn)?shù))能有效細(xì)化納米纖維。Co元素進(jìn)一步添加并未明顯細(xì)化納米纖維。前期的表征結(jié)果表明Co元素主要分布在Al3Ni纖維中，少量Co元素的固溶能有效細(xì)化Al3Ni纖維[26]。

2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2

(1)

圖5 Al-Ni-Co合金晶界附近纖維的STEM和STEM-EDX圖Fig 5 STEM and STEM-EDX images of the fibers near the grain boundaries

圖6 Al-Ni-Co纖維SEM圖: (a) S2, (b) S3, (c) S4Fig 6 SEM diagram of Al-Ni-Co fibers: (a) S2;(b) S3;(c) S4

表1 Al-Ni-Co纖維粉末直徑尺寸統(tǒng)計(jì)表

2.4 Al-Ni-Co纖維的高溫穩(wěn)定性

圖7為選擇性腐蝕AlNi2.5Cox(x=0，0.1，0.15，0.2)合金制備的纖維粉末在600 ℃下氧化4h后的宏觀圖。宏觀分析的結(jié)果表明：S1與S2，S3，S4粉末在顏色上存在明顯差異，S1呈黃色，而后三者則呈黃綠色，這說(shuō)明AlNi2.5合金制備的纖維粉末與AlNi2.5Cox(x=0.1，0.15，0.2)合金制備的纖維粉末在600 ℃下氧化4h后表面氧化程度存在差異。

圖7 Al-Ni-Co纖維600 ℃氧化4 h宏觀形貌圖: (a) S1(b) S2 (c) S3(d) S4Fig 7 Macrostructure of Al-Ni-Co fibers oxidized at 600 ℃ for 4 h: (a) S1;(b) S2;(c) S3;(d) S4

為了準(zhǔn)確地描述Co含量對(duì)于纖維粉末高溫穩(wěn)定性的影響，對(duì)樣品進(jìn)行了進(jìn)一步的物相分析和顯微結(jié)構(gòu)表征。圖8為AlNi2.5Cox(x=0，0.1，0.15，0.2)(3 000 g)合金制備的纖維粉末在600℃下氧化4h后的XRD圖。由圖可知，與S1譜線相比，S2、S3、S4譜線中存在的NiO相(111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶面衍射峰強(qiáng)度分別依次降低，而隨著Co含量的增加，S1、S2、S3、S4譜線中Al3Ni相(101)晶面衍射峰強(qiáng)度依次增加。

圖8 Al-Ni-Co纖維600 ℃氧化4 h后XRD圖Fig 8 XRD pattern of Al-Ni-Co fibers after oxidation at 600 ℃ for 4 h

圖9為選擇性腐蝕AlNi2.5Cox(x=0，0.1，0.15，0.2)合金所制的纖維粉末在600 ℃下氧化4 h的顯微結(jié)構(gòu)圖。由圖像得到，高溫下纖維粉末的微觀形貌并無(wú)明顯變化，說(shuō)明纖維的高溫穩(wěn)定性較好。根據(jù)表2顯示，添加Co的合金纖維中氧含量一開始比未添加Co的合金纖維要高，而隨著Co的添加，Al3Ni纖維中固溶的Co越多，氧含量逐漸下降，結(jié)合之前XRD的結(jié)果可知，AlNi2.5Cox合金中添加的Co含量越多，NiO含量越少。

表2 AlNi2.5Cox(3 000 g)纖維600 ℃氧化4 h后EDS結(jié)果

圖9 Al-Ni-Co纖維600℃氧化4h的SEM圖: (a) S1(b) S2 (c) S3(d) S4Fig 9 SEM diagram of 600℃ oxidation of Al-Ni-Co fibers for 4h: (a) S1;(b) S2;(c) S3;(d) S4

在實(shí)驗(yàn)條件為600 ℃時(shí)Al-Ni化合物是較穩(wěn)定的[13]，纖維粉末在600 ℃時(shí)的主要氧化物為NiO，Ni和O的比例在接近1∶1的理想比例時(shí)，氧化物呈綠色， NiO的顏色隨著含氧量的降低呈現(xiàn)灰黑色，灰綠色至綠色[27]。NiO在空氣中可發(fā)生如下反應(yīng)：

400 ℃：4NiO(綠色)+O2→2Ni2O3(黑色)

(2)

600 ℃：2Ni2O3(黑色)→4NiO(黃色)+O2

(3)

根據(jù)圖7的纖維氧化宏觀形貌，未添加Co的纖維粉末氧化后呈黃色，說(shuō)明經(jīng)過(guò)(2)、(3)過(guò)程，生成了黃色的NiO，而添加Co的纖維粉末呈黃綠色，這說(shuō)明Co的添加能夠阻礙了反應(yīng)(2)、(3)的進(jìn)行，部分NiO呈氧化反應(yīng)進(jìn)行之前的綠色。結(jié)合之前的XRD圖及EDS結(jié)果，說(shuō)明隨著Co的增加，NiO含量減少，纖維的氧化程度降低，即Co含量的增加有利于增強(qiáng)纖維的抗氧化性，提高纖維粉末的高溫穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

采用超重力場(chǎng)凝固制備不同Co含量的AlNi2.5Cox(x=0，0.1，0.15，0.2)合金，通過(guò)NaOH溶液進(jìn)行選擇性腐蝕制備出Al-Ni-Co納米纖維粉末，研究了納米纖維粉末的高溫穩(wěn)定性，通過(guò)對(duì)合金和納米纖維粉末的相組成和顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，得到以下幾點(diǎn)結(jié)論：

(1)采用超重力場(chǎng)制備的AlNi2.5Cox(x=0.1，0.15，0.2)合金為Al和Al3Ni的兩相結(jié)構(gòu)，少量Co元素主要固溶在Al3Ni相中，少量Co元素的添加能有效細(xì)化Al3Ni相，當(dāng)Co含量為0.1%(原子分?jǐn)?shù))時(shí)，其纖維平均直徑為132 nm。

(2)針對(duì)超重力場(chǎng)制備的AlNi2.5Cox(x=0.1，0.15，0.2)合金，通過(guò)NaOH溶液進(jìn)行選擇性腐蝕，可成功制備出Al-Ni-Co納米纖維。

(3)選擇性腐蝕AlNi2.5Cox(x=0.1，0.15，0.2)合金制備的纖維粉末在600 ℃高溫下氧化4 h后微觀形貌無(wú)明顯變化，Co的添加能提高納米纖維的高溫穩(wěn)定性。