碳纖維粉改性環(huán)氧樹脂基玻纖復(fù)合材料力學(xué)性能研究*

張 穎，劉曉峰，閻述韜，李 鑫

(1. 天津城建大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384； 2. 天津市土木建筑結(jié)構(gòu)防護(hù)與加固重點實驗室，天津 300384； 3. 天津城建大學(xué) 土木工程學(xué)院，天津 300384)

0 引 言

玻璃纖維復(fù)合材料是以聚合物樹脂為基體、玻璃纖維為增強(qiáng)體的樹脂基復(fù)合材料，它具有密度小、抗化學(xué)腐蝕性好、抗疲勞性好等優(yōu)點，同時其成本較低，被廣泛應(yīng)用于航空、建筑、環(huán)境等領(lǐng)域[1-4]。然而，玻纖復(fù)合材料的強(qiáng)度相對較低，且彈性模量較低，一定程度上限制了其在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。與玻纖復(fù)合材料相比，碳纖維復(fù)合材料的強(qiáng)度和彈性模量更高，部分研究者通過實驗證明了將碳纖維和玻璃纖維混雜可以獲得力學(xué)性能更好的復(fù)合材料[5-8]，但是存在成本高的問題[9]。近年來，研究發(fā)現(xiàn)將顆粒狀材料作為填料摻加到環(huán)氧樹脂后，可以改善環(huán)氧樹脂的強(qiáng)度和彈性模量[10-14]，再以摻加顆粒狀材料的環(huán)氧樹脂作為基體，可以得到強(qiáng)度更高和彈性模量更好的玻纖復(fù)合材料[15-16]。與連續(xù)碳纖維相比，碳纖維粉價格更加低廉。碳纖維粉是將高強(qiáng)度、高彈性模量的長絲碳纖維經(jīng)特殊表面和工藝研磨后得到的等長圓柱形微粒，它依然保留了碳纖維的眾多優(yōu)異性能，并且具有形狀細(xì)小、表面純凈、比表面積大等優(yōu)點，易于被樹脂潤濕且可均勻分布于樹脂中[17]。實驗發(fā)現(xiàn)向環(huán)氧樹脂中添加少量碳纖維粉得到的改性環(huán)氧樹脂的強(qiáng)度和彈性模量顯著提高[18]。以添加碳纖維粉的改性環(huán)氧樹脂作為基體制備玻纖復(fù)合材料，就有可能獲得強(qiáng)度高、彈性模量好且成本低的復(fù)合材料。

本文提出以碳纖維粉增強(qiáng)并增韌環(huán)氧樹脂，進(jìn)而改善玻纖復(fù)合材料的力學(xué)性能。通過向環(huán)氧樹脂中添加不同尺寸和摻量的碳纖維粉獲得改性環(huán)氧樹脂，并進(jìn)一步制備玻纖復(fù)合材料，研究碳纖維粉尺寸和摻量對改性環(huán)氧樹脂基玻纖復(fù)合材料拉伸性能與彎曲性能的影響，獲得碳纖維粉的最佳尺寸與摻量，評價添加碳纖維粉對玻纖復(fù)合材料力學(xué)性能的改善效果。

1 實 驗

1.1 實驗材料

本文所用纖維布的面密度為200 g/m2，為斜紋無堿玻璃纖維布(Easycomposites，英國)；實驗用的碳纖維粉是由日本東麗公司生產(chǎn)的碳纖維加工而成的直徑為7 μm，長度分別為48 μm(300目)和13 μm(1000目)的黑色細(xì)粉末狀物料，拉伸強(qiáng)度為4 000 MPa；采用的環(huán)氧樹脂為EL2環(huán)氧積層樹脂和AT30 SLOW固化劑(Easycomposites，英國)，樹脂與固化劑混合質(zhì)量比為10∶3，固化后的環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度為75 MPa。

1.2 GFRP試件的制備

本文采用手糊法制備試件。首先將玻璃纖維布裁剪成尺寸為250 mm×25 mm的矩形并平鋪在包裹好隔離膜的玻璃板上，將樹脂與固化劑按質(zhì)量比10:3攪拌混合均勻，然后將碳纖維粉(300目或1000目)分別按照樹脂與固化劑總質(zhì)量的5%、10%、15%、20%和25%加入樹脂中，并分別攪拌混合均勻。用刷子將樹脂均勻涂刷于裁剪好的纖維布上并使其充分浸潤纖維布，然后將第二層纖維布鋪疊在第一層纖維布上，并在纖維布上涂刷樹脂，保證樹脂充分浸潤纖維布。纖維布與樹脂的質(zhì)量比為1∶1。待鋪層完畢，以真空袋法常溫固化，1 d后脫模，靜置7 d待完全固化。除添加碳纖維粉的10組試件，另外制備1組不添加碳纖維粉的試件，作為對照組，每組10個試件，其中5個用于拉伸試驗，5個用于三點彎曲試驗。

1.3 力學(xué)性能測試

1.3.1 拉伸試驗

拉伸試驗參照GB 1447-2005纖維增強(qiáng)塑料拉伸性能試驗標(biāo)準(zhǔn)，使用電子萬能試驗機(jī)(島津AGS-X，100 kN)進(jìn)行試驗，試件標(biāo)距為L0=100 mm，設(shè)置拉伸速率為2 mm/min，加載至試件被拉斷。

1.3.2 三點彎曲試驗

三點彎曲試驗參照GB 1449-2005纖維增強(qiáng)塑料彎曲性能試驗標(biāo)準(zhǔn)，使用電子萬能試驗機(jī)(島津AGS-X，100 kN)對試件進(jìn)行三點彎曲試驗，試件跨距為l=(16±1)h，其中h為試件厚度。壓頭加載速率設(shè)置為2 mm/min，加載至試件發(fā)生彎曲破壞。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳纖維粉對玻纖復(fù)合材料拉伸性能的影響

圖1為玻纖復(fù)合材料的拉伸試驗載荷-位移曲線。可以看出，添加300目碳纖維粉時，不同碳纖維粉摻量的試件的載荷-位移曲線比較接近；而添加1000目碳纖維粉時，試件的載荷-位移曲線可以更明顯地區(qū)分，極限拉伸載荷和斷裂伸長量均隨碳纖維粉摻量增加變化明顯。

圖1 玻纖復(fù)合材料試件拉伸試驗載荷-位移曲線Fig 1 Load-displacement curves of glass fiber composite specimens under tensile tests

根據(jù)GB 1447-2005中給出的公式對試件的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和斷裂伸長率進(jìn)行計算。試件的拉伸強(qiáng)度為：

(1)

其中，σt為拉伸強(qiáng)度，MPa；F為極限拉伸載荷，N；b為試件寬度，mm；d為試件厚度，mm。

試件的拉伸模量為：

(2)

其中，Et為拉伸模量，MPa；ΔF為載荷-位移曲線上初始直線段的載荷增量，N；ΔL為與載荷增量ΔF對應(yīng)的標(biāo)距L0的變形增量，mm。

試件的斷裂伸長率為：

(3)

其中，εt為試件斷裂伸長率，%；ΔLb為試件拉伸斷裂時標(biāo)距內(nèi)的伸長量，mm；L0為標(biāo)距長度，mm。

根據(jù)拉伸試驗載荷-位移曲線，利用式(1)～(3)計算獲得試件的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和斷裂伸長率，結(jié)果匯總于表1。圖2為碳纖維粉摻量對玻纖復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度的影響情況。從圖2可以看出，無論是添加300目還是1000目碳纖維粉，玻纖復(fù)合材料樣品的拉伸強(qiáng)度均有所提高，且隨碳纖維粉摻量增加，拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小趨勢，在摻量為20%時達(dá)到最大值。對于添加300目碳纖維粉的玻纖復(fù)合材料樣品，在摻量為20%時，較不摻碳纖維粉的玻纖復(fù)合材料樣品的拉伸強(qiáng)度提高25%，而添加1000目碳纖維粉的玻纖復(fù)合材料樣品，在摻量為20%時的拉伸強(qiáng)度提高率為67%。從表1得知，試件的拉伸模量和斷裂伸長率的變化趨勢與拉伸強(qiáng)度相似，隨碳纖維粉摻量增加呈現(xiàn)先增大后減小趨勢，當(dāng)摻量為20%時也同時達(dá)到最大值。當(dāng)碳纖維粉摻量為20%時，對于添加300目碳纖維粉的樣品，較不摻碳纖維粉的玻纖復(fù)合材料樣品，拉伸模量和斷裂伸長率分別提高3%和19%，對于添加1000目碳纖維粉的樣品，該提高率為19%和58%。所以，添加1000目碳纖維粉對玻纖復(fù)合材料的拉伸性能的提升效果明顯優(yōu)于添加300目碳纖維粉，且當(dāng)1000目碳纖維粉摻量為20%時，玻纖復(fù)合材料的拉伸性能最好。

表1 玻纖復(fù)合材料拉伸性能

圖2 碳纖維粉摻量對玻纖復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig 2 Effect of carbon fiber content on tensile strength of glass fiber composites

2.2 碳纖維粉對玻纖復(fù)合材料彎曲性能的影響

圖3為玻纖復(fù)合材料樣品的彎曲試驗載荷-位移曲線?？梢钥闯?，添加300目碳纖維粉的試件的載荷-位移曲線上極限彎曲載荷的差異不明顯，當(dāng)摻量超過10%時，斷裂位移的變化也較?。惶砑?000目碳纖維粉的試件的載荷-位移曲線差異明顯，且極限彎曲載荷隨碳纖維粉摻量增加發(fā)生明顯變化。

圖3 玻纖復(fù)合材料彎曲試驗載荷-位移曲線Fig 3 Load-displacement curves of glass fiber composite specimens under three-point bending tests

根據(jù)GB 1449-2005中給出的公式對試件的彎曲強(qiáng)度與彎曲模量進(jìn)行計算。試件的彎曲強(qiáng)度為:

(4)

其中，σf為彎曲強(qiáng)度，MPa；P為極限彎曲載荷，N；l為跨距，mm；h為試件厚度，mm；b為試件寬度，mm。

試件的彎曲模量為：

(5)

其中，Ef為彎曲模量，MPa；ΔP為載荷-位移曲線上初始直線段的載荷增量，N；ΔS為與載荷增量ΔP對應(yīng)的跨距中點處的位移增量，mm。

根據(jù)彎曲試驗載荷-位移曲線，利用式(4)與(5)計算獲得試件的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量，結(jié)果匯總于表2。圖4為碳纖維粉摻量對玻纖復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度的影響情況。從圖4可以看出，添加300目碳纖維粉的玻纖復(fù)合材料樣品的彎曲強(qiáng)度提升不明顯，隨碳纖維粉摻量增加，彎曲強(qiáng)度總體呈現(xiàn)先增大后減小趨勢，在摻量為20%時達(dá)到最大值，較不摻碳纖維粉的玻纖復(fù)合材料樣品的彎曲強(qiáng)度提高13%。從表2得知，此時彎曲模量的變化趨勢與彎曲強(qiáng)度相似，隨碳纖維粉摻量增加呈現(xiàn)先增大后減小趨勢，當(dāng)摻量為20%時也同時達(dá)到最大值，較不摻碳纖維粉的樣品提高80%。對于添加1000目碳纖維粉的玻纖復(fù)合材料樣品，從圖4可以看出，其彎曲強(qiáng)度顯著提高，且隨碳纖維粉摻量增加，彎曲強(qiáng)度變化呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)碳纖維粉摻量為20%時，較不摻碳纖維粉的樣品的彎曲強(qiáng)度提高92%。此外，從表2可以得知，彎曲模量的變化趨勢與彎曲強(qiáng)度相似，隨碳纖維粉摻量增加呈現(xiàn)先增大后減小趨勢，當(dāng)摻量為20%時也同時達(dá)到最大值，較不摻碳纖維粉的樣品提高1.3倍。因此，添加1000目碳纖維粉對玻纖復(fù)合材料的彎曲性能的增強(qiáng)效果明顯優(yōu)于添加300目碳纖維粉，且當(dāng)1000目碳纖維粉摻量為20%時，玻纖復(fù)合材料的彎曲性能最好。

表2 玻纖復(fù)合材料彎曲性能

圖4 碳纖維粉摻量對玻纖復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響Fig 4 Effect of carbon fiber content on bending strength of glass fiber composites

2.3 碳纖維粉對玻纖復(fù)合材料力學(xué)性能影響分析

由2.2中的結(jié)果可知，無論添加300目還是1000目的碳纖維粉，摻量為20%時玻纖復(fù)合材料的拉伸性能與彎曲性能均達(dá)到最佳。無論拉伸性能還是彎曲性能，1000目碳纖維粉的增強(qiáng)效果均優(yōu)于300目碳纖維粉。因此，當(dāng)添加質(zhì)量摻量為20%的1000目碳纖維粉時，可以獲得拉伸與彎曲性能最好的改性環(huán)氧樹脂基玻纖復(fù)合材料。

玻纖復(fù)合材料的性能與纖維增強(qiáng)體和樹脂基體的性能均有關(guān)，添加碳纖維粉會影響樹脂基體的性能。本文中，為了研究碳纖維粉對環(huán)氧樹脂基體性能的影響，將碳纖維粉簡化為長徑比(纖維長度與直徑比值)較小的短纖維，采用隨機(jī)走向短纖維復(fù)合材料預(yù)測公式分析碳纖維粉對環(huán)氧樹脂基體性能的影響。假設(shè)碳纖維粉在環(huán)氧樹脂中隨機(jī)分布，應(yīng)力與纖維長度方向的夾角θ為0～90°，則碳纖維粉改性環(huán)氧樹脂基體的預(yù)測強(qiáng)度為：

(6)

其中，Sm為環(huán)氧樹脂基體最弱界面處的剪切強(qiáng)度，η為小于1的系數(shù)，Xc為界面破壞強(qiáng)度，Xm為環(huán)氧樹脂基體拉伸強(qiáng)度。

碳纖維粉改性環(huán)氧樹脂界面破壞強(qiáng)度為：

Xc=Xfcf+σ(εxf)m(1-cf)

(7)

其中，Xf為碳纖維粉拉伸強(qiáng)度(4 000 MPa)，cf為碳纖維粉在復(fù)材中的體積分?jǐn)?shù)，σ(εxf)m為基體應(yīng)變等于碳纖維極限拉伸應(yīng)變時對應(yīng)的基體應(yīng)力，其小于環(huán)氧樹脂拉伸強(qiáng)度(75 MPa)。

玻纖復(fù)合材料的強(qiáng)度為：

Xt=Xgcg+σ(εxg)m(1-cg)

(8)

其中，Xg為玻璃纖維拉伸強(qiáng)度，cg為玻璃纖維在復(fù)材中的體積分?jǐn)?shù)，σ(εxg)m為改性環(huán)氧樹脂基體應(yīng)變等于玻璃纖維極限拉伸應(yīng)變時對應(yīng)的改性環(huán)氧樹脂基體應(yīng)力[19]。

由式(6)可知，基體預(yù)測強(qiáng)度與界面破壞強(qiáng)度正相關(guān)，界面破壞強(qiáng)度越大基體的強(qiáng)度也越大。σ(εxf)m小于環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度，則有Xf大于σ(εxf)m，通過式(7)可知，在環(huán)氧樹脂中添加碳纖維粉后，樹脂的界面破壞強(qiáng)度提升。所以，添加碳纖維粉后環(huán)氧樹脂基體強(qiáng)度增加。由式(8)可知，玻纖復(fù)合材料的強(qiáng)度受環(huán)氧樹脂基體的強(qiáng)度的影響，環(huán)氧樹脂強(qiáng)度增加，復(fù)合材料的強(qiáng)度增加。

玻纖復(fù)合材料的力學(xué)性能不僅受增強(qiáng)體與基體特性的影響，一定程度上還取決于玻璃纖維與環(huán)氧樹脂基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度。向環(huán)氧樹脂中添加碳纖維粉，一方面，碳纖維粉能起到一定的承載作用，承受一部分應(yīng)力。另一方面，當(dāng)碳纖維粉摻量低于20%時，玻璃纖維與基體之間由于化學(xué)鍵效應(yīng)、錨定效應(yīng)等作用形成結(jié)合良好的界面[17]，界面的粘結(jié)性隨碳纖維粉摻量的增加而增大，所以宏觀表現(xiàn)為拉伸性能與彎曲性能提高。隨著碳纖維粉摻量繼續(xù)增加，碳纖維粉易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，在基體中分布不再均勻。當(dāng)承受外部持續(xù)增加的載荷時，基體難以將應(yīng)力均勻傳遞給玻璃纖維，造成局部應(yīng)力集中并使集中處成為斷裂源，引起試件斷裂，所以，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度有所降低。此外，向環(huán)氧樹脂中添加少量碳纖維粉還能夠起到填充樹脂中微氣孔的作用，這也是使玻纖復(fù)合材料力學(xué)性能提高的一個原因，但是當(dāng)添加大量碳纖維粉時，在制備過程中的劇烈攪拌會引入較多氣泡，反而使復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生缺陷，導(dǎo)致強(qiáng)度降低[20]。對于具有不同尺寸的碳纖維粉，1000目碳纖維粉相對于300目碳纖維粉尺寸更小，在與樹脂混合攪拌時更易均勻分布在樹脂中，也更容易填充氣孔。此外，同樣摻量下，1000目碳纖維粉的比表面積更大，與樹脂的界面粘結(jié)更好，也有利于改善環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能，進(jìn)而提高玻纖復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。

2.4 玻纖復(fù)合材料樣品的斷口形貌

本文利用超景深三維顯示系統(tǒng)(日本基恩士，VHX-600e)觀察玻纖復(fù)合材料樣品的拉伸和彎曲斷口形貌。圖5為玻纖復(fù)合材料樣品的拉伸斷口形貌。圖5(a)中纖維出現(xiàn)整體斷裂，圖5(b)中部分纖維被拉斷且被拔出樹脂基體，圖5(c)中大量纖維被拉斷并被拔出樹脂基體，表現(xiàn)為纖維撕裂破壞。不摻碳纖維粉的試件在拉伸試驗中發(fā)生脆性破壞，主要表現(xiàn)為纖維束的拉斷。摻加碳纖維粉后，樹脂基體的韌性提高，拉伸破壞時，通過纖維的斷裂和從樹脂基體中拔出吸收能量，宏觀表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度提高和斷裂伸長率增加。當(dāng)碳纖維粉摻量小于20%時，隨碳纖維粉摻量增加，樹脂基體的強(qiáng)度與韌性均提高，承受載荷和變形的能力均有增強(qiáng)，當(dāng)試件發(fā)生拉伸破壞時，通過大量纖維的撕裂和從基體中拔出吸收能量[21]。

圖5 玻纖復(fù)合材料樣品拉伸斷口形貌Fig 5 Fracture morphology of glass fiber composite specimens after tensile tests

圖6為玻纖復(fù)合材料樣品彎曲斷口形貌。圖6(a)中纖維沒有完全斷裂，只有部分纖維出現(xiàn)了彎折，表現(xiàn)為一定程度的彎曲破壞；圖6(b)中纖維出現(xiàn)分層；圖6(c)中受拉側(cè)纖維斷裂并被拔出。不摻加碳纖維粉的試件由于整體彎曲模量較小，試件發(fā)生彎曲破壞時，主要為基體破壞引起的整體失效，纖維沒有發(fā)生明顯斷裂。摻量小于20%時，隨碳纖維粉摻量的增加，試件彎曲模量提高，試件的彎曲破壞形式由纖維分層向受拉側(cè)纖維被拉斷且被拔出發(fā)展。

圖6 玻纖復(fù)合材料樣品彎曲斷口形貌Fig 6 Fracture morphology of glass fiber composite specimens after bending tests

3 結(jié) 論

(1)向環(huán)氧樹脂中添加碳纖維粉可以改善環(huán)氧樹脂基玻纖復(fù)合材料的拉伸性能，且添加1000目的碳纖維粉比添加300目的碳纖維粉的性能提升效果明顯。隨碳纖維粉摻量增加，拉伸強(qiáng)度、模量、斷裂伸長率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)1000目碳纖維粉摻量為20%(質(zhì)量摻量)時，玻纖復(fù)合材料的拉伸性能最好，拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和斷裂伸長率較不摻碳纖維粉的玻纖復(fù)合材料分別提高67%、19%和58%。

(2)向環(huán)氧樹脂中添加碳纖維粉可以改善環(huán)氧樹脂基玻纖復(fù)合材料的彎曲性能，且添加1000目的碳纖維粉比添加300目的碳纖維粉的改善效果明顯。隨碳纖維粉摻量增加，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)1000目碳纖維粉摻量為20%時，玻纖復(fù)合材料的彎曲性能最好，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量較不摻碳纖維粉的玻纖復(fù)合材料分別提高92%和128%。

(3)向環(huán)氧樹脂中添加20%的1000目碳纖維粉可以獲得拉伸與彎曲性能最好的改性環(huán)氧樹脂基玻纖復(fù)合材料。

(4)未摻碳纖維粉的試件的拉伸破壞形式主要為纖維整體拉斷。添加碳纖維粉后，試件韌性提高。當(dāng)摻量小于等于20%時，隨碳纖維粉摻量增加，試件的破壞形式由部分纖維被拉斷且被拔出向纖維撕裂破壞發(fā)展。未摻加碳纖維粉的試件彎曲破壞時，纖維沒有發(fā)生明顯斷裂，主要是樹脂基體的破壞引起試件整體失效。當(dāng)摻量小于20%時，隨碳纖維粉摻量的增加，試件的彎曲破壞形式由纖維分層向受拉側(cè)纖維被拉斷且被拔出發(fā)展。