聚四氟乙烯基鋁活性材料的熱化學(xué)反應(yīng)特性

毛亮， 葉勝， 胡萬翔， 姜春蘭， 王在成

(北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100081)

0 引言

聚四氟乙烯(PTFE)基活性材料是活性材料研究領(lǐng)域的一個(gè)重要分支[1-4]，利用它制備而成的彈藥或戰(zhàn)斗部毀傷元，在常規(guī)條件下處于惰性亞穩(wěn)態(tài)，強(qiáng)沖擊載荷作用下，金屬填料與PTFE基體會迅速發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、釋放大量熱能并生成氣態(tài)產(chǎn)物，形成類爆轟效應(yīng)[5-6]。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者針對PTFE基活性材料的力學(xué)特性以及反應(yīng)釋能效應(yīng)開展了大量研究。吳家祥等[7]探討了鋁(Al)粒徑對PFFE基Al活性材料準(zhǔn)靜態(tài)壓縮反應(yīng)和落錘撞擊感度的影響，針對鎳(Ni)作為添加物對PTFE基Al活性材料力學(xué)性能及反應(yīng)特性的影響進(jìn)行了研究[8]；任俊凱等[9]對不同配比的PTFE/Al/二氧化錳(MnO2)準(zhǔn)靜態(tài)壓縮力學(xué)特性和落錘撞擊感度進(jìn)行了研究；黃駿逸等[10]對不同PTFE體積分?jǐn)?shù)的PTFE/Al/三氧化鉬(MoO3)活性材料的準(zhǔn)靜態(tài)壓縮性能和動(dòng)態(tài)沖擊性能進(jìn)行了研究。目前，與活性材料的能量釋放特性有至關(guān)重要聯(lián)系的反應(yīng)機(jī)理方面研究還較少，深入了解不同條件下活性材料的熱化學(xué)反應(yīng)行為是研究其反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)。對于Al顆粒填充的PTFE基Al活性材料，由于Al顆粒不同于其他活性金屬顆粒，其表面通常存在著一層致密且保護(hù)性較強(qiáng)的氧化層[11]。在通常情況下，氧化層將隔絕活性Al與氧化劑，從而使得相關(guān)反應(yīng)無法進(jìn)行。

本文借助差示掃描量熱(DSC)法與熱重分析(TG)法開展PTFE基Al活性材料的熱化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，以探究Al粒徑和升溫速率對PTFE基Al活性材料熱化學(xué)反應(yīng)性能的影響規(guī)律，以期對PTFE基Al活性材料的工程化應(yīng)用給予一定的指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 材料制備

本文采用的主要原材料類型、規(guī)格及生產(chǎn)廠家信息如表1所示。其中，50 nm Al粉利用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行形貌觀察，結(jié)果如圖1所示。

從圖1中可以看出，納米Al粉基本為球形顆粒狀。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，顆粒粒徑主要集中分布在20～70 nm，平均顆粒度的峰值約為50 nm，粒徑分布呈現(xiàn)出明顯的正態(tài)分布。微米Al粉的粒徑分布也呈現(xiàn)正態(tài)分布，且主要集中在4～20 μm，平均顆粒度的峰值約為10 μm.

表1 主要材料及規(guī)格Tab.1 Materials and specifications

圖1 50 nm Al粉的SEM圖Fig.1 SEM photo of 50 mm nanometer aluminum powders

PTFE基Al活性材料質(zhì)量配比為74∶26，采用濕混工藝制備。首先以少量無水乙醇為介質(zhì)，將Al粉和PTFE粉末在混料機(jī)中濕混10 h，使各組分混合均勻。對于包含納米Al顆粒的粉體，通過在乙醇溶液中借助磁力攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢韬?，再放入超聲儀中進(jìn)行解聚。最后，將混好的粉體置于真空干燥箱中干燥24 h. 制備好的實(shí)驗(yàn)樣品如圖2所示。

圖2 PTFE基Al活性材料實(shí)驗(yàn)試樣Fig.2 PTFE/Al reactive material samples

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用DSC和TG法，對PTFE基Al活性材料進(jìn)行熱化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)設(shè)備為德國耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)的同步熱分析儀STA 449 F3 Jupiter，在氬氣氛圍下(保護(hù)氣流量為20 mL/min，吹掃氣流量為60 mL/min)從室溫升高至900 ℃，針對Al粒徑為50 nm的PTFE基Al試樣，采用10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min 4種升溫速率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對Al粒徑為10 μm的PTFE基Al試樣及純PTFE則采用10 ℃/min、30 ℃/min的升溫速率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al粒徑對PTFE基Al活性材料熱化學(xué)反應(yīng)特性的影響

2.1.1 升溫速率為10 ℃/min時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3和圖4分別給出了包含不同Al粒徑的PTFE基Al在升溫速率為10 ℃/min時(shí)的熱化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以及純PTFE材料的熱化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖3 PTFE基Al活性材料熱化學(xué)反應(yīng)曲線 (升溫速率10 ℃/min)Fig.3 Thermochemical reaction curves of PTFE/Al reactive materials (heating rate of 10 ℃/min)

圖4 純PTFE材料熱化學(xué)反應(yīng)曲線 (升溫速率10 ℃/min)Fig.4 Thermochemical reaction curves of pure PTFE (neating rate of 10 ℃/min)

從圖3中可以看出，在10 ℃/min升溫速率下，對于Al粒徑為10 μm的PTFE基Al熱化學(xué)曲線出現(xiàn)了3個(gè)吸熱峰，峰值溫度分別在343.0 ℃、575.5 ℃與660.3 ℃. 參考圖4中的PTFE熱化學(xué)反應(yīng)曲線，在344.3 ℃左右PTFE由結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)，并產(chǎn)生一個(gè)小的吸熱峰；當(dāng)溫度升到400 ℃時(shí)，PTFE開始緩慢地吸熱且隨著溫度升高吸熱速率逐漸加快，并在587.7 ℃時(shí)達(dá)到最高峰，這一階段PTFE發(fā)生分解，由熔融態(tài)開始分解為氣態(tài)的四氟乙烯(C2F4)，該過程持續(xù)到600 ℃左右結(jié)束，此時(shí)TG曲線降為0.因此，對于Al粒徑為10 μm的PTFE基Al試樣，343.0 ℃與575.5 ℃處吸熱峰分別為PTFE的熔融吸熱峰與分解吸熱峰，而660.3 ℃的吸熱峰則為Al的熔融吸熱峰。以上結(jié)果表明，Al粒徑為10 μm的PTFE基Al試樣在10 ℃/min升溫速率下未發(fā)生反應(yīng)，根據(jù)TG曲線可以看出，整體的PTFE基Al樣品熱重下降了73.29%，與原始質(zhì)量比中PTFE的74%基本相當(dāng)，從側(cè)面也證實(shí)了Al粒徑為10 μm的PTFE基Al并未發(fā)生反應(yīng)[12]。

進(jìn)一步分析圖3可知，對于Al粒徑為50 nm的PTFE基Al活性材料試樣，在343.1 ℃處有一吸熱峰，分析認(rèn)為這與Al粒徑為10 μm的PTFE基Al試樣相同，均為PTFE的熔融吸熱峰。與Al粒徑為10 μm的PTFE基Al試樣不同的是，Al粒徑為50 nm的PTFE基Al試樣分別在533.9 ℃與578.2 ℃處出現(xiàn)2個(gè)放熱峰，且曲線中未出現(xiàn)Al的熔融吸熱峰，參考TG曲線可知樣品質(zhì)量下降了68.82%，因此可以推測Al粒徑為50 nm的PTFE基Al發(fā)生了反應(yīng)放熱。值得注意的是，對應(yīng)于578.9 ℃出現(xiàn)的較明顯放熱峰，在533.9 ℃出現(xiàn)小的放熱峰，此刻反應(yīng)可稱為預(yù)點(diǎn)火反應(yīng)，與相關(guān)文獻(xiàn)[13-14]中提到的現(xiàn)象類似，表明預(yù)點(diǎn)火反應(yīng)對PTFE基Al主反應(yīng)具有促進(jìn)作用。

2.1.2 升溫速率為30 ℃/min時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖5和圖6分別給出了包含不同Al粒徑的PTFE基Al在升溫速率為30 ℃/min時(shí)的熱化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以及純PTFE材料的熱化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖5 PTFE基Al活性材料熱化學(xué)反應(yīng)曲線 (升溫速率30 ℃/min)Fig.5 Thermochemical reaction curves of PTFE/Al reactive materials (heating rate of 30 ℃/min)

圖6 純PTFE材料熱化學(xué)反應(yīng)曲線 (升溫速率30 ℃/min)Fig.6 Thermochemical reaction curves of pure PTFE (heating rate of 30 ℃/min)

從圖5中可以看出，在30 ℃/min升溫速率下，Al粒徑為10 μm的PTFE/Al試樣，分別在344.2 ℃、603.7 ℃、663.1 ℃時(shí)出現(xiàn)了吸熱峰，沒有明顯的放熱峰出現(xiàn)，根據(jù)其TG曲線，可以判斷在較高的升溫速率下，Al粒徑為10 μm的PTFE基Al試樣仍然沒有發(fā)生反應(yīng)。不過值得注意的是，若將未反應(yīng)的Al粒徑為10 μm的PTFE基Al熱化學(xué)反應(yīng)曲線當(dāng)作PTFE的分解曲線，則與純PTFE的分解曲線相比，加入Al顆粒之后PTFE的分解溫度呈現(xiàn)出降低的現(xiàn)象。對比圖3和圖4、圖5和圖6發(fā)現(xiàn)，在升溫速率為10 ℃/min時(shí)，分解峰值溫度由587.7 ℃(見圖4)降低到575.5 ℃(見圖3)；當(dāng)升溫速率為30 ℃/min時(shí)，則由615.8 ℃(見圖6)降低到603.7 ℃(見圖5)，表明Al顆粒的存在對PTFE的分解起到了催化作用。對于這一現(xiàn)象，文獻(xiàn)[15]在研究金屬鎂(Mg)與PTFE的熱分析實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)同樣存在，分析認(rèn)為這是因?yàn)锳l顆粒與PTFE顆粒的熱傳導(dǎo)系數(shù)不同導(dǎo)致的，Al顆粒的熱傳導(dǎo)系數(shù)(230 W/(m·K))遠(yuǎn)大于PTFE(0.3 W/(m·K))，因此Al顆粒在相同加熱條件下可以更快地吸熱，使得PTFE基Al混合物相比純PTFE可以更快地達(dá)到PTFE基體熱分解所需的能量。對于Al粒徑為納米的PTFE基Al試樣，在30 ℃/min升溫速率下與10 ℃/min升溫速率下同樣發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，放熱峰值溫度為608.5 ℃(見圖5)。但與升溫速率為10 ℃/min不同的是，放熱曲線中未見到明顯的預(yù)點(diǎn)火現(xiàn)象。

2.1.3 Al顆粒的氧化反應(yīng)機(jī)制

分析認(rèn)為，包含不同Al粒徑的PTFE基Al活性材料的熱化學(xué)反應(yīng)所表現(xiàn)出的不同熱反應(yīng)行為，與Al顆粒的不同氧化機(jī)理有關(guān)。由于Al顆粒表面存在著致密且保護(hù)性極強(qiáng)的氧化膜，活性Al與氧化劑的反應(yīng)被隔絕。通常認(rèn)為，當(dāng)Al顆粒表面的氧化層熔化后，內(nèi)部的活性Al與外部氧化性氣氛接觸，反應(yīng)才開始發(fā)生。部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了這一觀點(diǎn)，即Al顆粒發(fā)生反應(yīng)的溫度接近氧化鋁(Al2O3)的熔點(diǎn)(2 034 ℃)[16]。但也有部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Al顆粒(10 μm)在900 ℃左右發(fā)生了點(diǎn)火，通常用熔散氧化機(jī)理解釋[17]。由于Al的熔點(diǎn)(660 ℃)遠(yuǎn)低于Al2O3的熔點(diǎn)(2 034 ℃)，在受熱時(shí)Al顆粒內(nèi)部的活性Al率先熔化變成熔融態(tài)，熔化的Al體積會增大約6%，于是在內(nèi)部產(chǎn)生了一個(gè)近似于Al2O3極限應(yīng)力(～11 GPa)的壓力，這一應(yīng)力最終會導(dǎo)致氧化層局部發(fā)生破裂。此時(shí)，內(nèi)外壓力的不平衡會使熔化的Al被分散成許多破碎的小顆粒，并以高速噴射出去、與周圍的氧化劑發(fā)生反應(yīng)，如圖7所示。

圖7 熔散氧化機(jī)理示意圖Fig.7 Schematic diagram of melting dispersion oxidation mechanism

根據(jù)Al顆粒的相關(guān)點(diǎn)火機(jī)理，Al顆粒點(diǎn)火的溫度條件至少在Al的熔融溫度(660 ℃)之上。結(jié)合上述Al粒徑為10 μm的PTFE基Al試樣熱化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在Al顆粒熔融前Al顆粒未發(fā)現(xiàn)點(diǎn)火反應(yīng)現(xiàn)象，表明Al顆粒內(nèi)部的活性Al并未與PTFE的分解產(chǎn)物接觸，而是被Al2O3阻隔。當(dāng)Al顆粒在660 ℃開始熔化時(shí)，PTFE早已分解完畢且大量逸出，因此包含Al粒徑為10 μm的PTFE基Al試樣的熱化學(xué)反應(yīng)曲線中未出現(xiàn)反應(yīng)放熱峰。

而Al粒徑為50 nm的PTFE基Al試樣的熱化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果是，不僅發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，而且反應(yīng)溫度明顯小于Al的熔融溫度。Al顆粒的兩種點(diǎn)火反應(yīng)機(jī)理均無法解釋這一現(xiàn)象。表明納米Al顆粒在PTFE分解產(chǎn)物的氛圍下點(diǎn)火機(jī)理與微米Al顆粒的點(diǎn)火機(jī)理不同。與微米Al顆粒相比，納米Al顆粒往往表現(xiàn)出更高的活性，這是因?yàn)榱Ｗ拥谋缺砻娣e隨著粒徑減小而增大，導(dǎo)致處于表面的原子數(shù)越來越多，表面原子的配位不飽和性會產(chǎn)生大量懸空鍵，出現(xiàn)許多活性中心，這些表面原子具有很高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合。

分析認(rèn)為，當(dāng)加入的Al顆粒粒徑為50 nm時(shí)，包覆在活性Al外面的Al2O3將不再為惰性，而是可以與PTFE的分解產(chǎn)物發(fā)生氟化反應(yīng)，如圖8所示。一方面因?yàn)锳l2O3隨著粒徑的減小活性變高，另一方面氟離子的氧化性更強(qiáng)，因此可以與Al2O3發(fā)生反應(yīng)。Pantoya等[18]的納米Al2O3基PTFE熱分析實(shí)驗(yàn)證明了這一點(diǎn)。本文實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的預(yù)點(diǎn)火反應(yīng)猜測為Al顆粒的氧化層與PTFE的分解產(chǎn)物發(fā)生了放熱反應(yīng)，這一反應(yīng)將破壞Al顆粒致密的氧化層，使活性Al與氧化劑接觸，同時(shí)反應(yīng)放出的熱量將進(jìn)一步促進(jìn)主反應(yīng)的進(jìn)行。

圖8 納米Al顆粒與PTFE反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.8 Schematic diagram of reaction mechanism of nano Al particles and PTFE

2.2 升溫速率對PTFE其Al活性材料熱化學(xué)反應(yīng)特性的影響

2.2.1 Al粒徑為50 nm PTFE基Al試樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖9給出了Al粒徑為50 nm的PTFE基Al活性材料試樣在不同升溫速率下的熱化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖9 Al粒徑為50 nm時(shí)PTFE基Al試樣在不同升溫 速率下的熱化學(xué)反應(yīng)曲線Fig.9 Thermochemical reaction curves of PTFE/Al samples with aluminum particle size of 50 nm at different hea-ting rates

從圖9中可以看出，Al粒徑為50 nm的PTFE基Al活性材料試樣都發(fā)生了明顯的放熱反應(yīng)?；?.1節(jié)的分析可知，曲線中第1次出現(xiàn)較小的吸熱峰為PTFE的熔融，隨著升溫速率提高，該吸熱峰的峰值溫度并沒有發(fā)生明顯變化，基本維持在345 ℃左右。這是因?yàn)椴牧系娜廴谑且患壪噢D(zhuǎn)變，屬于熱力學(xué)過程，熔點(diǎn)并不隨升溫速率的變化而變化。而PTFE基Al活性材料反應(yīng)產(chǎn)生的放熱峰則對升溫速率較為敏感，首先，放熱峰的峰值溫度隨著升溫速率提高向著高溫區(qū)移動(dòng)，由10 ℃/min的578.9 ℃(見圖9(a))移動(dòng)到30 ℃/min時(shí)的608.5 ℃(見圖9(d))；其次，根據(jù)各升溫速率下的TG曲線可以看出，試樣的質(zhì)量損失由10 ℃/min升溫速率下的68.82%(見圖9(a))下降到30 ℃/min升溫速率下的62.8%(見圖9(d))，表明隨著升溫速率提高，活性材料反應(yīng)度逐漸提高。通過對放熱峰值曲線進(jìn)行積分計(jì)算，可以得到在10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min升溫速率下PTFE基Al活性材料的單位放熱量分別為331.6 J/g、360.5 J/g、413.2 J/g、641.3 J/g，如圖10所示。

圖10 Al粒徑為50 nm時(shí)PTFE基Al試樣在不同 升溫速率下的放熱量Fig.10 Heat releases of PTFE/Al samples with aluminum particle size of 50 nm at different heating rates

此外，對于在10 ℃/min升溫速率下出現(xiàn)的早期放熱峰(預(yù)點(diǎn)火反應(yīng))在較高升溫速率下并沒有出現(xiàn)，分析認(rèn)為這是因?yàn)闇y量的滯后性導(dǎo)致隨著升溫速率提高，使相對較近的峰發(fā)生重疊，由于熱點(diǎn)火反應(yīng)的峰值相對較小，在較高的升溫速率下該放熱峰不太明顯。

2.2.2 PTFE與Al混合物系統(tǒng)的反應(yīng)活化能

根據(jù)圖11所示Al粒徑為50 nm的PTFE基Al試樣在不同升溫速率下的熱化學(xué)反應(yīng)曲線，計(jì)算可獲得PTFE與Al混合物系統(tǒng)的反應(yīng)活化能。

圖11 Al粒徑為50 nm時(shí)PTFE基Al試樣在不同升 溫速率下的熱化學(xué)反應(yīng)Fig.11 Thermochemical reaction curves of PTFE/Al samples with aluminum particle size of 50 nm at different heating rates

根據(jù)固態(tài)熱化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，一般遵循以下公式：

(1)

式中：α為轉(zhuǎn)化率；t為反應(yīng)時(shí)間(s)；A為指前因子(1/s)；Ea為反應(yīng)活化能(J/mol)；R為摩爾氣體常數(shù)(J/(mol·K))，一般取8.314 J/(mol·K)；T為溫度(K)；f(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。

本文采用Starink[19]的等轉(zhuǎn)化率方法來計(jì)算PTFE基Al系統(tǒng)的反應(yīng)活化能，該方法的優(yōu)點(diǎn)是在不考慮反應(yīng)機(jī)理函數(shù)f(α)情況下可計(jì)算反應(yīng)系統(tǒng)的活化能，相對于傳統(tǒng)的Kissinger法[20]與Ozawa法[21]計(jì)算的活化能值更加準(zhǔn)確[22]。

Starink法采用(2)式確定活化能：

(2)

式中：β為熱分析時(shí)采用的升溫速率(K/min)；const為常數(shù)。由此可見，1/T與ln(T1.8/β)呈線性關(guān)系，則反應(yīng)活化能可通過線性擬合后的斜率獲得。圖12給出了Al粒徑為50 nm的PTFE基Al活性材料反應(yīng)峰值溫度采用Starink法擬合后的曲線，根據(jù)其斜率，可獲得Al粒徑為50 nm的PTFE基Al混合物系統(tǒng)的反應(yīng)活化能Ea約為208.5 kJ/mol.

圖12 Al粒徑為50 nm時(shí)PTFE基Al活性材料 活化能擬合曲線(Starink法)Fig.12 Fitting curve of activation energy of PTFE/Al reactive material with aluminum particle size of 50 nm

3 結(jié)論

本文通過濕混工藝制備了包含50 nm和10 μm兩種Al粒徑的PTFE基Al活性材料，通過DSC和TG法對PTFE基Al活性材料在不同升溫速率下的熱化學(xué)反應(yīng)特性開展了實(shí)驗(yàn)研究。得出以下主要結(jié)論：

1)兩種不同粒徑的Al顆粒(50 nm和10 μm)在PTFE分解產(chǎn)物氛圍下的點(diǎn)火反應(yīng)機(jī)理不同，在較低的升溫速率下，微米Al顆粒的氧化層表現(xiàn)為惰性，氧化層的存在會阻止活性Al與PTFE的分解產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，其發(fā)生點(diǎn)火的溫度至少應(yīng)在900 ℃以上；納米Al顆粒表層的Al2O3會在400～500 ℃左右與PTFE分解產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致氧化層被破壞，活性Al與分解產(chǎn)物接觸從而發(fā)生點(diǎn)火。

2)Al顆粒對PTFE的熱分解起到一定催化作用。加入10 μm Al顆粒后，PTFE的分解峰值溫度在升溫速率為10 ℃/min時(shí)，由587.7 ℃降低到575.5 ℃；當(dāng)升溫速率為30 ℃/min時(shí)，則由615.8 ℃降低到603.7 ℃.

3)包含50 nm Al顆粒的PTFE基Al活性材料的熱化學(xué)反應(yīng)特性具有典型動(dòng)力學(xué)特征，隨著升溫速率增大，反應(yīng)放熱峰的峰值溫度不斷向高溫區(qū)移動(dòng)，由10 ℃/min的578.9 ℃移動(dòng)到30 ℃/min時(shí)的608.5 ℃；此外，PTFE基Al活性材料的反應(yīng)度逐漸提高，單位放熱量也逐漸增多，由升溫速率10 ℃/min下的331.6 J/g升高到30 ℃/min升溫速率下的641.3 J/g.