木材染色技術(shù)研究進(jìn)展

摘要：? 木材染色技術(shù)是在常壓熱浸漬、減壓、加壓浸漬等條件下將染料或染料與其他改性劑復(fù)配后固定在木材纖維上，從而改變木材或單板的材色，即可以模擬珍貴樹種材色，也可滿足產(chǎn)品室內(nèi)色彩設(shè)計需求，是木材增值的重要技術(shù)手段。通過對國內(nèi)外木材染色技術(shù)研究現(xiàn)狀進(jìn)行系統(tǒng)闡述，介紹了木材染色方法與工藝、染色劑、染色木材性能、染色機(jī)理等幾方面研究成果，展望木材染色技術(shù)的研究趨勢。

關(guān)鍵詞：? 木材;? 單板;? 染色技術(shù);? 研究進(jìn)展;? 發(fā)展趨勢

中圖分類號：? ?TS 652? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：? ?A? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1001 - 9499（2020）06 - 0042 - 06

我國是世界上人造板生產(chǎn)和使用大國，2018年人造板產(chǎn)量約2.99億m3，預(yù)計2023年我國人造板產(chǎn)量將達(dá)到3.74億m3，其中80%的人造板經(jīng)過二次加工處理，用于制造家具、地板、建筑裝飾裝修板材、門窗木制品。人造板表面裝飾處理既可以提高制品美觀性、防潮變形，又可以降低揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）和甲醛釋放量。常選用的人造板表面裝飾材料有薄木、三聚氰胺浸漬膠膜紙（PVC）、油漆等，其中，薄木因其色澤美觀、紋理自然且能夠還原實木質(zhì)感而廣受消費者青睞，高質(zhì)量薄木（厚度為0.1～0.3 mm）、單板（厚度為0.4～4 mm）產(chǎn)品市場需求量巨大。隨著國家天然林保護(hù)工程的實施和國外對出口木材限制日益嚴(yán)格，我國可制作高品質(zhì)薄木和單板的大徑級珍貴木材嚴(yán)重短缺，由此，將普通木材經(jīng)過設(shè)計、染色、重組等處理形成稀有珍貴木材效果的科技木產(chǎn)業(yè)應(yīng)運(yùn)而生，近年來在國內(nèi)蓬勃發(fā)展。

木材染色技術(shù)是木材增值的重要手段，木材染色是指通過各種不同的調(diào)色技術(shù)將低等木材染成高檔木材的色澤紋理，從而提高低等木材的使用價值，以此來滿足人們對于高檔木材用品的觀賞需求。木材染色作為增加木材裝飾效果、提高木材附加值的重要手段，己受到廣泛關(guān)注和重視。本文綜述近年來木材染色方法與工藝、染色劑、染色機(jī)理及性能等方面研究進(jìn)展，并對未來研究趨勢進(jìn)行分析。

1 木材染色方法與工藝

1. 1 染色方法

木材染色常用方法有兩種。一種是對木材單板或薄木進(jìn)行染色，染色后再進(jìn)行層積，以達(dá)到實木染色同樣的效果或仿珍貴木材紋理。速生楊木單板經(jīng)干燥、漂白、染色等工藝處理后，可達(dá)到仿花梨木單板的效果[ 1 ]。對于同一樹種單板，不同的單板前處理方法影響單板的染色效果，一般在進(jìn)行淺色染色時，染色前最好對單板進(jìn)行前處理，如冷、熱水浸提和漂白，這樣可以提高染色效果和顏色穩(wěn)定性。對于不同樹種的單板，由于單板的密度、材色和對染料親和能力等方面有差異，在相同的染料和染色工藝下，染色效果差異較大，因此，不同樹種單板應(yīng)采用不同的染色工藝[ 2 ]。染色方法直接決定單板的染色效果，利用酸性染料染色楊木單板，相比于冷壓法，熱浸法染色木材的效果更好，加熱時間、染液質(zhì)量分?jǐn)?shù)和染色溫度對單板染色效果有不同程度的影響[ 3 ]。另一種是對實木進(jìn)行表面或內(nèi)部染色，因深度染色較為困難，多選用加壓減壓浸注染色和高壓蒸煮處理染色。研究表明，采用抽真空方式可使酸性染料擴(kuò)散到5 cm厚的泡桐、楊木、杉木方材中，實現(xiàn)仿紅木深度染色[ 4 ]。通過增加真空度、染色濃度及合理延長真空時間、染色時間的方式，可以提高青楊小徑材生材的染透率[ 5 ]。 除了對單板和實木進(jìn)行單一染色研究外，研究者將染料與其他改性劑復(fù)配，在改變木材材色的同時，賦予材料抗菌、阻燃、防腐和增強(qiáng)等性能。研究表明，利用載銀聚殼糖與酸性染料復(fù)配制備的染色單板具有較好的固色和抗菌防霉效果[ 6 ]。將酸性紅染料與BL木材阻燃劑復(fù)配對速生楊木進(jìn)行染色和阻燃處理，發(fā)現(xiàn)提高水浴溫度和浸漬時間可以提高染料上染率和極限氧指數(shù)，與染色劑單獨處理楊木相比，聯(lián)合處理提高了染料上染率和極限氧指數(shù)，阻燃劑和染色劑都擴(kuò)散到木材細(xì)胞腔和木材導(dǎo)管，且與木材發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，既改善了楊木視覺特性，又提高了楊木的安全性[ 7 - 8 ]。為了提高人工林速生材的物理力學(xué)性能和裝飾性能，可將酸性大紅染料與增強(qiáng)樹脂復(fù)配后通過真空加壓浸漬的方式注入到木材內(nèi)部，在提高木材強(qiáng)度和改善木材視覺特性同時，增強(qiáng)樹脂起到固定染料作用，處理材的耐光色牢度和耐水色牢度顯著提高[ 9 - 10 ]。

1. 2 染色工藝

染料濃度、染料配比、染色溫度、染色時間、促染劑用量和固色劑用量等工藝參數(shù)直接影響木材的染色效果，針對不同的染料、樹種應(yīng)采用不同的染色工藝。提高染料濃度、染色溫度和促染劑用量，有助于提高木材染色效果，但過高染料濃度易引起染料的水解，過高濃度的促染劑會生成大量的陰離子，阻礙染料分子與纖維的親核取代反應(yīng)，導(dǎo)致染色效果降低。因此，研究工藝因子對染料染色木材的上染性能、染色效果和耐光性等指標(biāo)的作用趨勢，從而優(yōu)化出適合不同樹種不同染色劑的木材染色工藝尤為重要。采用酸性大紅染料對木材進(jìn)行染色試驗，發(fā)現(xiàn)工藝因素對桐單板染色色差增加的影響作用順序為NaCl>溫度>表面活性劑>染色時間>染料濃度，最佳工藝為NaCl濃度1.5%、染色溫度50 ℃、表面活性劑濃度0.1%、染色時間4 h、染料濃度染料濃度0.5%[ 11 ]。以活性染料上染率為指標(biāo)，得出楊木單板染色較優(yōu)工藝條件為染色溫度為70～80 ℃、染色時間3 h、促染劑元明粉40 g /L、固色劑純堿20 g /L[ 12 ]。以楊木染色單板耐光性為考察指標(biāo)，最佳染色工藝參數(shù)為染料濃度10 g/L、染色時間2.5 h、染色溫度60 ℃、浴比20∶1[ 13 ]。采用模糊數(shù)學(xué)綜合評判法，以北美糖槭單板上染率和色差為評價指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化工藝為染色溫度50～55℃、活性染料染液質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%、促染劑用量40 g/L、染色時間3.0 h、固色劑用量15 g/L、固色時間75 min、浴比1∶40[ 14 ]。

對于大尺寸木材，尤其是對橡膠木、柞木等滲透性較差的木材，即使利用減壓、加壓的方法，也無法達(dá)到良好的深度染色效果，因此，木材預(yù)處理成為木材染色研究的重要內(nèi)容之一。一方面是提高木材的滲透性，促進(jìn)染料向木材內(nèi)部擴(kuò)散，利用壓縮空氣爆破、微波預(yù)處理和凍融處理等方法，打開細(xì)胞壁上的紋孔膜，提高木材滲透性，能夠顯著改善木材染色效果[ 15 - 18 ];利用NaOH預(yù)處理楊木單板，通過溶解導(dǎo)管中的抽提物，也可以改善木材的紋孔結(jié)構(gòu)，提高染料固色率 [ 19 ];將NaOH與凍融技術(shù)結(jié)合協(xié)同預(yù)處理杉木，在減少抽提物含量的同時，增加流體通道，提高木材滲透性，顯著提升酸性染料染色杉木的上染率、染透率和耐光性能[ 20 ]。另一方面是改變木材表面性質(zhì)，促進(jìn)染料在木材表面附著和擴(kuò)散，從而提高木材染色效果和染料利用率。利用低溫等離子體處理木材單板，在單板表面引入自由基和親水基團(tuán)，能夠提高染料分子與木材反應(yīng)率[ 21 ];利用殼聚糖處理木材，與木材組分結(jié)合的殼聚糖上的氨基能夠與酸性染料上的磺酸基形成磺酸鹽，提高染料上染率[ 22 ];采用季銨鹽對木材表面進(jìn)行陽離子化處理，提高木材表面對陰離子染料的親和力。此外，研究者借助染料傳輸載體，提高染料上染率。J. Jaxel等[ 23 ]將木材浸漬于親脂性烷基烯酮二聚體（AKD）后，利用SC-CO2作為染料傳輸介質(zhì)染色軟木，發(fā)現(xiàn)染料很容易地對多孔結(jié)構(gòu)封閉的軟木進(jìn)行染色。連琰等[ 24 ]在超聲波作用下，利用酸性大紅染料染色樟木，與常規(guī)染色方法相比，上染率和耐水洗色牢度提升一倍多，但超聲波輔助染色的機(jī)理不甚明晰。

2 木材染色劑

木材染色常用的合成染料有直接染料、酸性染料、堿性染料和活性染料等。直接染料對纖維素和半纖維素染色性良好，對木質(zhì)素染色困難。酸性染料對纖維素和半纖維素染色效果不佳，對木質(zhì)素染色較好，但存在上染率低、易流失和染色單板耐性水差等問題[ 14， 25 ]，對毛白楊主要組分染色結(jié)果表明：酸性染料僅對木質(zhì)素染色性能良好，且染料未與木材組分反應(yīng)生成新的官能團(tuán)[ 26 ]。由此可見，直接染料、酸性染料和堿性染料主要靠分子間的范德華力和氫鍵同木材結(jié)合，染料上染率低、抗流失性差。但酸性染料染色木材工藝簡單、染色后木材色澤鮮艷、耐光性能高，目前仍是木材工業(yè)生產(chǎn)中主要染色劑?；钚匀玖系姆肿又泻蟹磻?yīng)性活性基團(tuán)，可以與木材中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素發(fā)生共價鍵合反應(yīng)，上染率高，染色單板具有較好的耐水性、耐光性、表面膠合性能和染色效果，而且活性染料具有價格低、色譜全、來源廣、滲透性和化學(xué)穩(wěn)定性好的特點，使得活性染料取代應(yīng)用較廣的酸性染料進(jìn)行木材染色成為必然趨勢[ 13， 27 - 28 ]。利用酸性大紅GR、活性黃K-RN、直接深棕B-NM分別對楊木進(jìn)行染色處理，發(fā)現(xiàn)酸性染料分布于木材的導(dǎo)管腔內(nèi)，活性染料存在木纖維細(xì)胞壁中，直接染料很難滲透到木材內(nèi)部[ 25 ]。

合成染料作為木材染色的主流染色劑，在應(yīng)用中也存在一些問題，如合成原料毒害性大、染料利用率低、染色助劑用量大和廢液難降解等，對人體和環(huán)境造成一定危害。研究者在環(huán)保染色劑方面也做了一些探索，如植物染料、真菌及化學(xué)藥劑等。植物染料在我國歷史悠久，可以從紫草、蘇木、姜黃、茶葉及植物葉片、部分樹種木材中提取[ 29 ]。張卿碩等[ 30 ]從巴里黃檀心材中提取到含9種黃酮類和酚類成分的色素，在染色溫度90 ℃、染色時間12 h、色素質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%、NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%條件下對桉木單板進(jìn)行染色研究，并對著色機(jī)制進(jìn)行分析。植物染料的優(yōu)點是健康環(huán)保，但由于工藝復(fù)雜、與木材纖維親和力低、染色不均勻及耐光性差等缺點，導(dǎo)致其被合成染料所替代。真菌染色的原理是接種在木材上的真菌分解木射線及木材的其他組織中的營養(yǎng)成分，從而使木材顏色發(fā)生變化，可以產(chǎn)生紅色和黃色染料，效果相對顯著的菌種為節(jié)格孢屬的Scytalidium cuboideum和Scytalidium ganodermophthorum兩種真菌;由于不同樹種的微觀構(gòu)造與營養(yǎng)成分不同，真菌對樹種的染色能力不同[ 31 ]。然而，利用腐朽真菌染色木材時，木材有可能會發(fā)生白腐，在實際使用中，常利用有機(jī)溶劑提取真菌色素，而后直接染色木材或與溶解于亞麻籽油后再染色木材[ 32 ]。利用酚醛樹脂和硫酸鐵-單寧絡(luò)合物復(fù)配處理歐洲櫸木后，材色變黑，在耐候性測試中，其顏色穩(wěn)定性優(yōu)于酚醛樹脂處理材，這方法在提高材料性能同時擴(kuò)展了木材顏色多樣性[ 33 ]。

3 染色木材性能

經(jīng)過染色劑著色處理后，木材的表面材色、表面潤濕性能、力學(xué)性能、耐光性能等會發(fā)生改變，成熟的染色技術(shù)在提高木材美學(xué)價值的同時，保持或提高其他方面優(yōu)良特性，研究者對此進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。巨桉薄木在滲透劑WX3的作用下，經(jīng)酸性黑和酸性橙染料復(fù)配染料常壓浸染，可直接用于仿黑胡桃薄木貼面[ 34 ];泡桐單板經(jīng)活性染料染色后能夠達(dá)到紅木的顏色效果[ 35 ];計算機(jī)配色技術(shù)在木材染色領(lǐng)域的應(yīng)用，可以快速、精準(zhǔn)把控木材染色效果[ 36 ]。染色實木或單板經(jīng)過設(shè)計制備成家具或其他用品，表面經(jīng)常需進(jìn)行二次加工，比如木器漆涂飾和膠合等，因此，染色實木或單板的表面潤濕性和膠合性能直接影響其商業(yè)價值。研究表明，活性染料染色楊木單板，能夠在一定程度上增加單板孔隙度，減小脲醛樹脂在染色單板表面接觸角，有利于改善單板膠合性能[ 28 ]。染色單板重組材具密度高、力學(xué)性能和機(jī)械加工性能好等性能，可制作成庭院桌椅、洗手池、工藝品、木質(zhì)手鐲、體育器械、仿雕漆制品及套色雕刻裝飾畫等，具有色彩鮮艷、尺寸設(shè)計靈活、防水性和耐候性好等優(yōu)點，應(yīng)用前景廣闊[ 37 ]。

耐光性能是衡量染色木材質(zhì)量的主要性能指標(biāo)之一，研究表明，染色處理的柞木單板耐光性能優(yōu)于未染色的柞木[ 38 ]。這是因為染色單板受光照后，首先是染料在水、氧和熱的作用下發(fā)色基團(tuán)發(fā)生斷裂，染色木材表面的染料顏色發(fā)生變化，在光變色前期，同時伴有木材抽提物不飽和基團(tuán)劣化，在后期主要木材基質(zhì)變色，由此可見，染料的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及其與木材的結(jié)合方式是影響染色木材的耐光色牢度的主要因素[ 39 - 40 ]。郭洪武等[ 41 ]利用兩種不同母體結(jié)構(gòu)的酸性染料染色楊木，經(jīng)光衰減試驗發(fā)現(xiàn)，雙偶氮類的酸性大紅GR的耐光性優(yōu)于三芳甲烷類酸性藍(lán)染料。用活性染料、酸性染料和直接染料染色楊木單板，發(fā)現(xiàn)活性染料染色楊木單板的耐光性最優(yōu)[ 13 ]，這表明活性染料分子與木材纖維發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成共價鍵，導(dǎo)致活性染料染色木材發(fā)生變色的能量要高于與木材發(fā)生物理結(jié)合的直接染料。

4 木材染色機(jī)理

我國學(xué)者對木材染色機(jī)理進(jìn)行了初步研究。鮑甫成等[ 42 ]研究了杉木木材結(jié)構(gòu)與染色效果相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)木射線比量、管胞比量、晚材管胞弦壁厚和晚材管胞壁腔比等因子影響木材染色效果。于志明等[ 43 ]研究了染液在木材中的滲透機(jī)理，發(fā)現(xiàn)樹種、抽提處理、真空度、真空時間和染色時間顯著影響染料在木材中的滲透性，而木材密度與滲透性之間不相關(guān)。李紅等[ 44 ]運(yùn)用傅里葉紅外光譜技術(shù)對酸性染料染色木材前后的官能團(tuán)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)沒有新的官能團(tuán)產(chǎn)生，染料的官能團(tuán)覆蓋了部分木材的官能團(tuán)。韋雙穎等[ 45 ]利用掃描電鏡和傅里葉紅外光譜研究了染料在木材中的滲透和附著過程。李俊玲等[ 46 ]采用直接、酸性和活性染料對楊木單板染色及用活性染料分別染色纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，利用紅外光譜和熱重分析技術(shù)研究染色機(jī)理，發(fā)現(xiàn)活性染料對纖維素、半纖維素和木質(zhì)素都能很好上染，形成共價鍵結(jié)合。喻勝飛等[ 47 - 48 ]研究了X型、K型、KN型、M型活性紅染料和活性藍(lán)染料的結(jié)構(gòu)與木材單板的直接性、上染率、反應(yīng)性、固色率和固色率曲線之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)染料分子大小、親水基團(tuán)和活性基團(tuán)直接影響活性染料對楊木單板的上染性能，M型活性染料對木材的上染率、反應(yīng)性和固色率高于其他類型染料。

5 木材染色技術(shù)研究趨勢

木材染色旨在不影響木材原有性能前提下，提高木材的視覺特性，從而增加低等材的附加值，滿足市場對顏色高檔的木材需求。在研究中發(fā)現(xiàn)，木材染色存在尚未被報道的幾方面問題，一是木材染色過程中為了提高染料上染率和染色效果，使用了大量的無機(jī)鹽和固色堿劑，這增加了染色廢液后期處理難度，造成淡水鹽化，危害土壤和水生物平衡[ 49 - 50 ]，且固色堿劑的使用導(dǎo)致單板后期易泛黃;二是木材單板經(jīng)過活性染料處理后單板的VOCs釋放特性和氣味會發(fā)生改變。因此，在目前染色技術(shù)研究基礎(chǔ)上，分析未來研究趨勢并提出建議：（1）明確染料分子結(jié)構(gòu)作用于木材的機(jī)理，探討適用于木材染色用的染料分子結(jié)構(gòu)，篩選適用于木材高性能染色的新型紡織用染料，積極開發(fā)木材專用染料。（2）改進(jìn)染色木材工藝，建立低鹽、低堿的染色工藝，減少染色化學(xué)助劑的使用量，降低生產(chǎn)成本，降低木材染色工業(yè)對環(huán)境的影響。（3）系統(tǒng)評價工藝因子及染色劑種類對染色單板VOCs釋放和氣味變化的影響作用，從機(jī)理上分析VOCs及氣味來源，建立基于產(chǎn)品環(huán)保性能評價的木材染色工藝，提高材料環(huán)境友好性，保障室內(nèi)空氣質(zhì)量和人體健康。（4）木材染色廢水排放引起的環(huán)境污染問題仍是當(dāng)前亟待解決的重點問題，建立工藝簡單、效果顯著、成本低廉的廢液處理工藝是決定未來木材染色產(chǎn)業(yè)發(fā)展態(tài)勢的一項關(guān)鍵因素。

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第1作者簡介：? 王敬賢（1985-），? 女，? 博士，? 高級工程師，? 研究方向：? 木材功能性改良技術(shù)和木質(zhì)制品環(huán)?？刂萍夹g(shù)。

收稿日期： 2020 - 07 -? 22

（責(zé)任編輯：? ?王 巖）