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    基于密度泛函理論的變壓器絕緣油電老化機(jī)理研究

    2020-12-07 03:58:48李亞莎孫林翔汪輝耀陳家茂
    絕緣材料 2020年8期
    關(guān)鍵詞:環(huán)烷烴芳香烴絕緣油

    李亞莎,陳 凱,孫林翔,汪輝耀,陳家茂,余 旭

    (三峽大學(xué) a.電氣與新能源學(xué)院;b.輸電線路工程國家級實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心,湖北 宜昌 443002)

    0 引言

    電力變壓器作為電網(wǎng)系統(tǒng)的關(guān)鍵設(shè)備之一,直接影響著電網(wǎng)的安全與穩(wěn)定運(yùn)行。近年來,由于絕緣損壞引起的電網(wǎng)事故頻發(fā),絕緣老化問題已成為影響電網(wǎng)安全運(yùn)行的關(guān)鍵因素[1]?,F(xiàn)有的電力變壓器絕緣系統(tǒng)主要采用礦物絕緣油和絕緣紙板組合的油紙絕緣方式,在運(yùn)行過程中,油紙絕緣容易受到電、熱、酸、水分和氧氣等因素的影響而發(fā)生老化,導(dǎo)致絕緣性能下降[2]。不少研究學(xué)者通過宏觀實(shí)驗(yàn)對油紙絕緣老化過程進(jìn)行了研究,如郝建等[3-4]通過110℃下264天的加速熱老化實(shí)驗(yàn)對礦物油-紙絕緣和混合油-紙絕緣的酸值、顏色和絕緣紙聚合度的變化以及油紙絕緣老化過程中的空間電荷形成及遷移特性進(jìn)行了分析;唐超等[5]研究了在不同溫度下經(jīng)過500多天的加速熱老化實(shí)驗(yàn)的礦物油、植物油分別與熱穩(wěn)定絕緣紙組成的油紙絕緣系統(tǒng)的擊穿電壓特性;王妲等[6]對加速熱老化實(shí)驗(yàn)得到的3組油老化狀態(tài)不同的油紙絕緣試品的空間電荷特性進(jìn)行了研究;周遠(yuǎn)翔等[7]利用電聲脈沖法研究了在20 kV/mm直流電場下老化1 000 h不同階段下油紙絕緣的空間電荷特性。

    隨著量子化學(xué)理論的逐步發(fā)展和計(jì)算機(jī)性能的提升,分子模擬在物理、化學(xué)、材料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。有學(xué)者開始利用分子模擬技術(shù)從微觀角度和原子層面上對變壓器油紙絕緣材料的老化機(jī)理進(jìn)行研究,主要集中在絕緣紙纖維素高溫裂解及相關(guān)反應(yīng)的分子模擬研究[8-9],礦物絕緣油中烷烴分子的熱裂解過程[10-11]以及油中混合烴分子的熱裂解機(jī)理研究[12-14],不同溫度下植物油中基本成分的分子模擬研究[15-16],溫度對純變壓器油及納米改性變壓器油黏度影響的分子模擬研究[17],水分和溫度對變壓器油中酸擴(kuò)散行為的分子模擬研究[18]等。油紙絕緣體系中絕緣紙板油隙處的電場強(qiáng)度要高于絕緣紙。在外施電場的作用下,油隙會先于絕緣發(fā)生局部放電,通過一定形式的物理和化學(xué)效應(yīng),導(dǎo)致絕緣油分子發(fā)生電裂解,同時(shí)破壞絕緣紙纖維素的分子結(jié)構(gòu)[19]。而目前從原子層面上對變壓器油老化機(jī)理的研究都主要集中在變壓器油分子的熱裂解過程,對其電裂解微觀機(jī)理方面的研究較少。

    本研究構(gòu)建變壓器礦物絕緣油主要成分為鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴的3種分子模型,運(yùn)用量子化學(xué)模擬方法計(jì)算不同電場強(qiáng)度下分子幾何結(jié)構(gòu)、能量、偶極矩和前線軌道能級的變化以及軌道成分,分析分子的斷鏈機(jī)理和電子運(yùn)動等情況,對分子反應(yīng)活性位點(diǎn)進(jìn)行預(yù)測,揭示電場作用下絕緣油電老化的微觀機(jī)理。

    1 模型構(gòu)建和模擬計(jì)算

    我國變壓器礦物絕緣油的主要原料是環(huán)烷基油和石蠟基油,兩者在理化性能和電氣性能等方面各有優(yōu)劣,都得到了廣泛應(yīng)用。劉楓林等[20]采用質(zhì)譜儀對兩種礦物絕緣油成分進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)兩者主要由烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴的碳?xì)浠衔锝M成,如表1所示。

    表1 礦物絕緣油的主要成分Tab.1 Main components of mineral insulating oil

    礦物油中烴分子的平均碳原子數(shù)為15~23。文獻(xiàn)[12]構(gòu)建了碳原子數(shù)為16的3種烴分子模型對變壓器油主要成分的熱裂解過程進(jìn)行了模擬。文獻(xiàn)[13-14]分別構(gòu)建了碳原子數(shù)為20的3類烴分子模型對變壓器油的熱裂解進(jìn)行了分子模擬研究。本文選擇碳原子數(shù)為15的鏈烷烴C15H32、二環(huán)烷烴C15H28、雙環(huán)芳香烴C15H16分子構(gòu)建3種仿真模型,對礦物絕緣油分子在電場作用下的微觀機(jī)理進(jìn)行仿真研究。

    運(yùn)用基于密度泛函理論的M06-2X/6-31G(d)方法[21]分別對3種分子模型進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化,獲得能量最低的分子穩(wěn)定構(gòu)象,如圖1所示。

    圖1 鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴分子的優(yōu)化模型Fig.1 Optimized models of C15H32,C15H28,and C15H16

    3種分子都是僅含有C和H兩種元素的有機(jī)物,但在結(jié)構(gòu)和構(gòu)象方面有著明顯的差異。鏈烷烴是由碳原子之間相互連接而成的鏈狀結(jié)構(gòu),兩端張開且不成環(huán)。環(huán)烷烴和芳香烴也是通過碳原子相互連接但在分子鏈中分別包含有六元環(huán)和苯環(huán)結(jié)構(gòu)。采用相同的方法和基組,分別沿分子鏈水平方向施加從0開始以0.003 a.u.為步長的均勻電場到0.021 a.u.(1a.u.=5.142×1011V/m),對其進(jìn)行優(yōu)化及單點(diǎn)能計(jì)算,對變壓器礦物絕緣油的電老化微觀機(jī)理進(jìn)行研究。所有仿真計(jì)算均在Gaussian09W軟件包中進(jìn)行。

    2 模擬結(jié)果與討論

    2.1 外電場對分子幾何結(jié)構(gòu)的影響

    表2分別列出了不同電場強(qiáng)度下3種烴分子的鍵長和二面角的參數(shù),用來表征電場作用下分子幾何結(jié)構(gòu)的變化情況。R(1,42)、R(6,37)和R(3,27)分別對應(yīng)3條分子鏈最左端和最右端C原子之間的距離,D(6,5,37,34)和D(3,2,27,24)表示二環(huán)烷烴和雙環(huán)芳香烴兩個(gè)碳環(huán)之間的二面角。從表2可以看出,R(1,42)、R(6,37)、R(3,27)都隨著電場強(qiáng)度的增加逐漸變大,這是由于電場的作用使得分子體系內(nèi)正負(fù)電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移,對分子鏈產(chǎn)生了一定的拉伸作用。隨著電場強(qiáng)度的增加,D(6,5,37,34)和D(3,2,27,24)逐漸變小,這是因?yàn)榉肿渔湹奶辑h(huán)取向在電場的作用下發(fā)生了一定的改變,分子結(jié)構(gòu)逐漸舒展開來,降低了分子幾何結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。在電場強(qiáng)度為0.021 a.u.時(shí),鏈烷烴C15H32首先發(fā)生了C-C和C-H鍵的斷裂,如圖2所示。此時(shí),環(huán)烷烴和芳香烴還未發(fā)生裂解,這與環(huán)烷烴和芳香烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)較難裂解有一定的關(guān)系。

    表2 不同電場強(qiáng)度下分子的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.2 Geometric structure parameters of molecules under different electric field intensities

    圖2 電場強(qiáng)度為0.021 a.u.時(shí)分子的幾何結(jié)構(gòu)Fig.2 The geometry of molecule when the electric field strength is 0.021 a.u.

    2.2 外電場對分子偶極矩和能量的影響

    外電場作用下,分子體系的哈密頓量可表示為式(1)。

    式(1)中:H0為無外電場時(shí)體系的哈密頓量;Hint為外電場與分子體系相互作用時(shí)的哈密頓量。

    哈密頓量對應(yīng)于系統(tǒng)的總能量,偶極近似下,外電場下的哈密頓量可表示為式(2)。

    式(2)中:μ為分子偶極矩;F為電場強(qiáng)度。

    偶極矩μ可反映分子極性的大小,定義為電荷量q與正負(fù)電荷中心間的距離d的乘積,即μ=qd,d的方向由負(fù)電荷指向正電荷,它是表征分子中電荷分布的重要物理量。

    表3列出了電場強(qiáng)度從0增加到0.021a.u.過程中分子的總能量(E)、動能(EK)和勢能(EV)的變化情況。由式(1)和(2)可知,電場強(qiáng)度與偶極矩同時(shí)增加會使外電場與分子相互作用能減小,從而使得整個(gè)分子體系的總能量減小。從表3中可以看出,隨著電場強(qiáng)度的不斷增加,C15H32、C15H28和C15H16分子的總能量和動能持續(xù)減小,但分子的勢能持續(xù)增加。分子體系的穩(wěn)定性與分子勢能相關(guān),勢能越大體系越不穩(wěn)定。3種烴分子的勢能都隨著電場強(qiáng)度的增加而逐漸增大,當(dāng)電場強(qiáng)度達(dá)到一定值后,開始出現(xiàn)明顯差異。說明3種烴分子的穩(wěn)定性都隨著電場強(qiáng)度的增加而逐漸降低,其中鏈烷烴分子最不穩(wěn)定,更容易發(fā)生化學(xué)鍵斷裂,導(dǎo)致分子裂解。

    表3 不同電場強(qiáng)度下分子的總能量、動能和勢能變化Tab.3 Total energy,kinetic energy and potential energy of molecules under different electric field intensities

    圖3為3種烴分子偶極矩隨電場強(qiáng)度的變化情況。從圖3可以看出,3種烴分子偶極矩隨著電場強(qiáng)度的增加呈線性增長。其中,電場強(qiáng)度為0.018 a.u.時(shí),鏈烷烴C15H32分子偶極矩的斜率突然開始變大,之后迅速上升,當(dāng)電場強(qiáng)度達(dá)到0.021 a.u.時(shí),分子偶極矩已經(jīng)接近60 Debye,這時(shí)C15H32分子的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂。由于分子的空間體積有限,電子在外電場的作用下逐漸擺脫原子核的束縛,并在電場持續(xù)作用下不斷向與施加電場方向相反的位置移動,導(dǎo)致分子偶極矩不斷增大。同時(shí),分子的極性也隨著電場強(qiáng)度的增加不斷變大,使其更容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)發(fā)生局部放電時(shí),分子體系中帶電質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生的能量一旦達(dá)到某一極限值,分子的化學(xué)鍵就會開始發(fā)生斷裂,并伴隨著與水分、氧氣和油中酸性物質(zhì)等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程,進(jìn)一步導(dǎo)致分子鏈的裂解,從而產(chǎn)生大量自由基小分子,造成分子結(jié)構(gòu)的破壞,使得變壓器油紙絕緣的絕緣性能下降。

    圖3 偶極矩隨電場強(qiáng)度的變化Fig.3 Dipole moment changes with electric field intensity

    2.3 外電場對分子前線軌道的影響

    為了分析鏈烷烴C15H32、二環(huán)烷烴C15H28、雙環(huán)芳香烴C15H16的電子運(yùn)動特性,分別計(jì)算了不同外電場下3種烴分子的前線軌道能級(EH與EL)、能隙(EG)和軌道成分等情況,其中能級與能隙的計(jì)算結(jié)果如表4所示。能隙EG的大小定義為最低未占據(jù)軌道LUMO的能級EL與最高被占據(jù)軌道HOMO的能級EH之差。

    前線軌道理論認(rèn)為,分子的最高被電子占據(jù)軌道(HOMO)上的電子能量越高,所受束縛最小,越容易發(fā)生電子的躍遷;而最低未占據(jù)軌道(LUMO)在所有未占軌道中能量越低,越容易接受電子。由表4可知,3種烴分子的HOMO能級都隨著電場強(qiáng)度的增加不斷增大,表示其軌道的電子更容易發(fā)生躍遷;而LUMO能級隨著電場強(qiáng)度的增加不斷減小,表示其軌道更容易得到電子。分子能隙EG在一定程度上反映了電子從占據(jù)軌道向空軌道轉(zhuǎn)移的能力。能隙EG越小,電子越容易被激發(fā),分子反應(yīng)活性越強(qiáng)。從表4中可以看到,3種烴分子的能隙都隨著電場強(qiáng)度的增加而逐漸減小,說明分子化學(xué)反應(yīng)活性不斷增強(qiáng)。鏈烷烴C15H32分子的能隙變化最為明顯,在電場強(qiáng)度達(dá)到0.018 a.u.時(shí),能隙已經(jīng)收斂于零附近且不再變化。另外兩個(gè)分子的能隙仍在不斷減小,其中環(huán)烷烴C15H28的下降幅度要略大于芳香烴C15H16。

    表4 不同電場強(qiáng)度下分子前線軌道能級變化Tab.4 Variation of molecular frontier orbital energy levels under different electric field intensities

    圖4給出了電場強(qiáng)度為0和0.021a.u.時(shí)鏈烷烴C15H32、二環(huán)烷烴C15H28和雙環(huán)芳香烴C15H16的HOMO、LUMO軌道云圖,軌道云圖可以更直觀地顯示出分子表面的反應(yīng)活性位點(diǎn)。從圖4可以看出,電場強(qiáng)度為0時(shí),3種烴分子的前線軌道能級的絕對值都比較大,對應(yīng)的能隙從大到小依次為鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴。HOMO和LUMO軌道幾乎分布在整個(gè)分子鏈上,可見對于3種烴分子來說,其分子上的每個(gè)區(qū)域都有可能是反應(yīng)活性區(qū)。隨著電場強(qiáng)度的增加,HOMO與LUMO對應(yīng)的能級發(fā)生變化,分子的能隙逐漸減小。HOMO軌道上的電子比較活躍,開始朝著分子鏈端運(yùn)動,使得HOMO和LUMO軌道逐漸集中于分子鏈兩端,分別表現(xiàn)出親電反應(yīng)活性和親核反應(yīng)活性。當(dāng)電場強(qiáng)度達(dá)到0.021 a.u.時(shí),C15H32分子的能隙變化最大,由原來的12.59 eV減小到0.45eV;其次為C15H28分子,由12.37 eV減到4.24 eV;C15H16分子的能隙由8.84 eV減到2.13 eV,變化最小。外電場的作用為電子的激發(fā)提供了能量,從而促進(jìn)了HOMO到LUMO的電荷轉(zhuǎn)移,使得電子積聚產(chǎn)生局部放電,同時(shí)提高了分子參與化學(xué)反應(yīng)的能力[22]。

    圖4 電場強(qiáng)度為0a.u.和0.021a.u.時(shí)分子的前線軌道圖Fig.4 Frontier orbital diagram of the molecules when the electric field strength is 0a.u.and 0.021a.u.

    2.4 分子前線軌道成分分析

    為進(jìn)一步對分子的反應(yīng)活性位點(diǎn)進(jìn)行預(yù)測,使用Multiwfn 3.6中的Hirshfeld方法[23]對電場強(qiáng)度為0.021 a.u.時(shí) C15H32、C15H28和 C15H16分子的前線軌道成分中各原子軌道的貢獻(xiàn)進(jìn)行了分析,結(jié)果如表5所示。

    由前面分析已知,在外電場的作用下,分子的HOMO和LUMO軌道分別向分子鏈兩端移動,當(dāng)電場強(qiáng)度為0.021 a.u.時(shí),HOMO和LUMO軌道已經(jīng)基本集中于分子兩端,使得分子鏈端的反應(yīng)活性增強(qiáng)。從表5中可以發(fā)現(xiàn),C15H32分子的HOMO軌道主要是由分子鏈左側(cè)的C原子與H原子貢獻(xiàn),其中1C、2C、6C原子的貢獻(xiàn)共達(dá)41.3%,3H原子貢獻(xiàn)達(dá)到12.07%。這說明在C15H32分子鏈左側(cè)1C、2C、6C與3H原子反應(yīng)活性較強(qiáng);同樣,C15H32分子LUMO軌道的主要貢獻(xiàn)來自分子鏈右側(cè)的C原子和H原子,其中42C和47H原子貢獻(xiàn)率分別達(dá)到17.77%和20.17%,此時(shí),C15H32分子鏈左側(cè)2C-6C化學(xué)鍵斷裂,生成了烯烴C2H4,并且隨著H原子脫落可進(jìn)一步形成C2H2和H2等小分子氣體,這與圖2中分子化學(xué)鍵的斷裂情況相對應(yīng)。

    表5 電場強(qiáng)度為0.021 a.u.時(shí)分子前線軌道的主要成分Tab.5 The main components of molecular frontier orbital under 0.021a.u.

    環(huán)烷烴C15H28分子的HOMO軌道貢獻(xiàn)主要來自于分子鏈左側(cè)的C原子,貢獻(xiàn)率達(dá)65.34%;而LUMO軌道的貢獻(xiàn)主要來自分子鏈右側(cè)的H原子,貢獻(xiàn)率為48.75%。同理可得,C15H28分子中1C、5C和6C原子的親電反應(yīng)活性較強(qiáng),37C和42H原子的親核反應(yīng)活性較強(qiáng)??梢园l(fā)現(xiàn),對于環(huán)烷烴分子來說,反應(yīng)活性最高的為C原子,其次為H原子。因此在較高電場作用下環(huán)烷烴首先會發(fā)生開環(huán)反應(yīng)并且生成烯烴,隨后會伴隨著H原子的脫落進(jìn)一步生成C2H2。而對于C15H16分子來說,HOMO和LUMO軌道貢獻(xiàn)幾乎全部主要來自于分子鏈兩端的C原子,HOMO軌道中3C、6C原子貢獻(xiàn)最多,貢獻(xiàn)率分別達(dá)27.47%和21.13%;LUMO軌道中22C、26C貢獻(xiàn)最多,貢獻(xiàn)率分別達(dá)23.12%和22.89%。因此,對于芳香烴分子來說,所含碳環(huán)上只有C原子反應(yīng)活性較強(qiáng),發(fā)生開環(huán)反應(yīng)后,進(jìn)一步在C原子間發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂生成C2H2,而不發(fā)生H原子的脫落。

    在放電故障下,絕緣油會通過電離作用導(dǎo)致分子化學(xué)鍵發(fā)生斷裂并產(chǎn)生小分子氣體,產(chǎn)生的氣體會形成氣泡“小橋”。隨著電場的不斷增加,電老化過程進(jìn)一步加大,在絕緣油內(nèi)部產(chǎn)生大量的氣泡,從而發(fā)生沿面閃絡(luò),導(dǎo)致絕緣介質(zhì)的擊穿[24]。而在反應(yīng)初期產(chǎn)生的低分子成分中,主要以H2、C2H4等氣體為主。當(dāng)受到較高的電場作用時(shí),容易產(chǎn)生C2H2氣體,在發(fā)生一系列的反應(yīng)后,最終的產(chǎn)物以H2、C2H2氣體為主[25]。結(jié)合前線軌道成分的分析從原子層面進(jìn)一步驗(yàn)證了上述結(jié)果的準(zhǔn)確性。

    另外有關(guān)絕緣油熱解過程的研究發(fā)現(xiàn),鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴三者具有類似的反應(yīng)路徑,但難易程度不同。反應(yīng)初期,鏈烷烴分子首先會發(fā)生裂解產(chǎn)生烯烴,之后才會進(jìn)一步發(fā)生產(chǎn)物烯烴以及環(huán)烷烴和芳香烴的裂解,同時(shí)伴隨著物理化學(xué)反應(yīng)最終生成一系列自由基和小分子氣體[13]。而絕緣油分子電老化的微觀反應(yīng)路徑及難易程度與絕緣油的熱解有類似的規(guī)律。在一定的電場強(qiáng)度下,首先鏈烷烴裂解生成烯烴,隨著電場的進(jìn)一步增加,環(huán)烷烴與芳香烴會發(fā)生裂解最終生成C2H2和H2等小分子氣體,這也在一定程度上反映出該模擬結(jié)果的合理性。變壓器油在過熱或放電等故障下都會產(chǎn)生大量的小分子氣體,變壓器油中溶解氣體分析經(jīng)常被用來診斷變壓器的故障原因及故障類型。因此對絕緣油中分子在電場作用下的仿真研究不僅從原子層面解釋了絕緣油的電老化微觀機(jī)制,也在一定程度上為變壓器故障診斷技術(shù)提供了理論依據(jù)。

    3 結(jié)論

    (1)隨著電場的逐漸增加,油中烴分子的分子鏈逐漸伸展,分子總能量和動能逐漸減小,分子勢能和偶極矩逐漸增大,分子的穩(wěn)定性降低,分子的軌道能隙逐漸減小,在分子鏈兩端分別表現(xiàn)出親電反應(yīng)活性和親核反應(yīng)活性。

    (2)絕緣油中各類烴分子在電場作用下呈現(xiàn)出相同的變化趨勢,但裂解難度有一定差異,其中鏈烷烴最容易發(fā)生裂解,環(huán)烷烴、芳香烴次之。在反應(yīng)初期鏈烷烴首先裂解,生成的氣體主要是H2和C2H4;隨著電場的增大,環(huán)烷烴和芳香烴發(fā)生裂解并生成 H2和 C2H2。

    (3)通過對變壓器油在電場作用下的老化微觀機(jī)理進(jìn)行模擬研究,結(jié)合絕緣油分子的反應(yīng)路徑以及不同老化階段下絕緣油分子的產(chǎn)物生成規(guī)律,可為變壓器油的老化狀態(tài)評估以及深入研究變壓器油的電老化機(jī)理提供微觀層面的理論支撐。

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