基于近紅外光譜技術(shù)的煙絲摻配均勻度測定

趙科文 陳 實 蔣 浩 李龍軍羅澤松 尹中尉 張興麟 劉 靜

(1. 貴州中煙工業(yè)有限責任公司畢節(jié)卷煙廠，貴州 畢節(jié) 551700；2. 云南同創(chuàng)檢測技術(shù)股份有限公司，云南 昆明 650106)

卷煙生產(chǎn)過程中按產(chǎn)品配方設(shè)計將煙絲、梗絲和再造煙絲準確摻配，是實現(xiàn)產(chǎn)品中煙絲組分含量穩(wěn)定的關(guān)鍵工序，對卷煙減害降焦及改善理化和感官質(zhì)量具有重要意義[1-4]。陳帥偉等[5]研究發(fā)現(xiàn)，煙堿、焦油、一氧化碳、總粒相物、煙支重量及卷煙吸阻等受再造煙絲、梗絲、膨脹煙絲摻配比例影響較大，摻配再造煙葉可有效降低卷煙一氧化碳釋放量，膨脹煙絲能有效降低卷煙重量且提高卷煙吸阻，梗絲對降低卷煙煙堿、焦油和總粒相物具有積極作用。王兵等[6]研究發(fā)現(xiàn)，卷煙感官質(zhì)量受膨脹梗絲及錕壓法再造煙葉含量的影響較為顯著。煙絲、梗絲和再造煙絲混合摻配均勻性直接影響卷煙產(chǎn)品感官質(zhì)量的穩(wěn)定性[7-8]，原料配方的均勻和卷煙產(chǎn)品的穩(wěn)定已成為煙草行業(yè)亟待解決的關(guān)鍵問題之一。

據(jù)報道，原料摻配均勻性的評價多采用摻配后煙絲感官指標、物理指標[9-10]、化學成分[11-12]及特征性標記物[12-13]的差異性進行評價，這些方法多存在前處理及分析時間較長，難以及時表征原料配方的均勻性，為卷煙穩(wěn)定性的評價存在滯后性。近年來，隨著近紅外光譜分析技術(shù)的不斷提升，已有采用近紅外光譜快速、無損優(yōu)點構(gòu)建煙葉原料摻配的模式識別模型及定量校正模型，用于評價卷煙摻配均勻性的報道。如陳小明[14]采用近紅外光譜分析技術(shù)快速預測煙絲中“三絲”的百分比表征其摻配均勻性。由于原料在摻配過程中受產(chǎn)地、年限、品種、等級等多種因素的影響，且“三絲”在近紅外光譜整體信息上存在一定差異，該方法多通過同一模型預測煙絲中“三絲”比例，其模型穩(wěn)定性和準確性會受到一定的影響。李瑞麗等[15]采用近紅外光譜分析技術(shù)快速預測不同配比煙絲的多種化學組分及衍生指標主成分得分，具有一定的創(chuàng)新性，但該方法推廣應用的準確性易受主成分分析模型穩(wěn)定性的影響。目前，煙草行業(yè)制訂了以總糖、總植物堿和鉀含量計算試樣的特征值法來評價混合均勻度的標準[16]，糖堿比和鉀在梗絲和再造煙葉中的含量與其在煙絲中的含量差異較大[17-18]，因此上述兩個指標與梗絲、再造煙葉絲摻配比例呈顯著相關(guān)性[19]，可有效評價煙絲摻配的均勻度[20]。常規(guī)流動分析法分別測定煙草總糖、煙堿和鉀含量需對大量樣品進行含量測定，耗時，反饋時效性降低。

鑒于上述標準和近紅外光譜技術(shù)反饋快速等特點，試驗擬通過選取煙絲、梗絲和再造煙絲化學指標中糖堿比與鉀含量的乘積作為摻配均勻性評價標志指標，系統(tǒng)構(gòu)建煙絲、梗絲和再造煙絲的模式識別模型和標志物校正模型，客觀評價配方煙絲的均勻性，以期為煙絲、梗絲及再造煙絲摻配均勻性的快速評價提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

500個煙絲樣品、500個梗絲樣品、205個再造煙葉絲樣品、30個生產(chǎn)線配方煙絲樣品：隨機挑選煙絲樣品420個、梗絲樣品420個和再造煙葉絲樣品160個作為偏最小二乘法判別分析(PLS-DA)定性識別模型[21]、主成分分析—馬氏距離(PCA-MD)判別模型[22]和均勻性評價指標近紅外光譜定量分析模型的建模集，余下樣品作為上述模型的外部驗證集，貴州中煙工業(yè)有限責任公司畢節(jié)卷煙廠。

1.2 方法

1.2.1 近紅外光譜采集及預處理 參照DBT 497—2013進行樣品前處理。采用Nicolet Antaris II型傅立葉變換近紅外光譜儀(Thermo Nicolet，USA)的漫反射模塊采集樣品近紅外光譜。參數(shù)設(shè)置為：光譜掃描范圍10 000～4 000 cm-1，分辨率8 cm-1，掃描次數(shù)64次。樣品采集前，開機預熱儀器2 h。每個采集樣品前自動采集背景光譜。為消除粉末樣品顏色、粒徑和儀器硬件性能對近紅外光譜基線漂移和噪聲的影響，采用多元散射校正(MSC)+二階求導(2D)+Norris(5,5)平滑算法[23]對近紅外光譜進行預處理，計算過程由TQ Analyst 9.3軟件(Thermo Nicolet，USA)完成。

1.2.2 均勻性評價指標測定及分析 分別參照YC/T 159—2002、YC/T 160—2002、YC/T 217—2007和GB/T 29858—2013對煙草及煙草制品中的總糖、總植物堿、鉀含量以及糖堿比與鉀含量的乘積進行測定。采用SPSS 12.0軟件分別對煙絲、梗絲、再造煙葉絲和生產(chǎn)線配方煙絲樣品的均勻性評價指標進行描述性統(tǒng)計分析。

1.2.3 PLS-DA判別模型的建立及評價 基于煙絲、梗絲和再造煙葉絲建模集樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)，采用SIMCA-P+11.5(UMETRICS，Sweden)軟件中PLS-DA算法建立上述3種類型煙絲的定性識別模型，并基于模型內(nèi)部參數(shù)和外部驗證集樣品驗證結(jié)果對模型進行評價。

評價模型內(nèi)部參數(shù)[16]：解釋能力(R2X)、累計解釋能力R2X(cum)、特征值Eigenvalues、交叉有效性(Q2)、累計交叉有效性Q2(cum)和顯著性。其中：

(1)

式中：

PRESSA、SSA-1——在A和A-1主成分下模型預測殘差平方總和。

1.2.4 PCA-MD判別模型的建立 針對均勻性評價指標的不同范圍，采用其樣品近紅外光譜分別建立其PCA-MD定性判別模型。并預測出外部驗證集樣品在不同判別模型中的馬氏距離。

1.2.5 近紅外校正模型的建立及評價 基于煙絲、梗絲和再造煙葉絲建模集樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)，采用TQ Analyst 9.3軟件(Thermo Nicolet，USA)分別建立不同范圍均勻性評價指標的PLS定量分析模型，并基于模型內(nèi)部參數(shù)和外部驗證集樣品驗證結(jié)果對模型進行評價。

評價模型內(nèi)部參數(shù)[14-19]：決定系數(shù)(R2)、交互驗證均方根誤差(RMSECV)、校正誤差均方根(RMSEC)；模型外部驗證結(jié)果：外部驗證集的預測誤差均方根(RMSEP)和配對t檢驗結(jié)果參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PLS-DA定性識別模型的建立

4種不同類型煙絲樣品的近紅外光譜如圖1～4所示，3種不同類型煙絲近紅外光譜PLS-DA定性識別模型參數(shù)結(jié)果見表1。由表1可知，當模型的主成分數(shù)為5時，累計交叉有效性Q2(cum)為0.963，特征值為21.5。基于Q2顯著性檢驗，模型的最優(yōu)主成分數(shù)為5時，模型具有較好的分類效果。

圖1 煙絲樣品近紅外光譜

圖2 梗絲樣品近紅外光譜

由圖5、6可知，3種類型煙絲樣品近紅外光譜從二維(第1、2主成分得分)和三維(第1、2、3主成分得分)空間均能分開。205個外部驗證樣品均能100%準確識別。說明3種煙絲樣品的近紅外光譜整體信息存在一定的差異，為利用近紅外光譜信息快速預測摻配均勻性指標奠定了基礎(chǔ)。

2.2 摻配均勻性評價指標的測定

由表2可知，4種不同類型煙絲摻配均勻性指標中煙絲的平均值最小,其次是再造煙葉絲，最大的為梗絲(282.03)；再造煙葉絲和煙絲的標準差最小，梗絲的最大(175.90)；再造煙葉絲含量波動范圍最小，梗絲的最大。梗絲均勻性指標大是因為其煙堿含量低，鉀含量高。

圖3 再造煙葉絲樣品近紅外光譜

圖4 生產(chǎn)線配方煙絲樣品近紅外光譜

表1 不同主成分數(shù)下PLS-DA定性模型參數(shù)結(jié)果

由圖7可知，煙絲摻配均勻性指標多集中于5～42，再造煙葉絲摻配均勻性指標多集中于13～41，梗絲摻配均勻性指標多集中于75～725。為提高定量模型的穩(wěn)定性，應使樣本集的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)均勻分布在建模范圍內(nèi)，試驗擬選取摻配均勻性指標50為建模閾值，≤50的范圍涵蓋大多數(shù)的煙絲和全部再造煙葉絲樣本，>50的范圍涵蓋全部的梗絲樣品和極少數(shù)煙絲樣本。采用分段建?？梢杂行岣?種類型煙絲摻配均勻指標校正模型的適配性。

圖5 3種不同類型煙絲近紅外光譜PLS-DA識別模型第1、2主成分得分分布圖(含外部驗證集)

圖6 3種不同類型煙絲近紅外光譜PLS-DA識別模型第1、2、3主成分得分分布圖(含外部驗證集)

表2 4種不同類型煙絲摻配均勻性指標描述性統(tǒng)計分析結(jié)果

2.3 PCA-MD判別模型的建立及預測

為進一步探析上述分段閾值的合理性和準確性，以近紅外光譜整體信息為依據(jù)，建立了4種煙絲光譜的PCA-MD判別模型。由圖8可知，所建立的判別模型以50為閾值呈明顯的兩類差異，并以235個外部樣品進行驗證，驗證樣品識別準確率為100%，表明選取50為分段建模的閾值較為合理。

2.4 近紅外校正模型的建立及評價

根據(jù)上述分段閾值，分別建立4種煙絲摻配均勻性評價指標的近紅外校正模型，模型參數(shù)見表3，模型外部驗證結(jié)果見表4，建模效果見圖9～10。由表3可知，兩個定量校正模型的決定系數(shù)分別為0.965 2，0.964 5，最優(yōu)主成分數(shù)分別為14，10，校正誤差均方根分別為2.30%，35.60%，交互驗證均方根誤差分別為2.69，39.60，預測范圍分別為5.50%～49.14%，57.92%～739.82%。

圖7 4種不同類型煙絲均勻性評價指標分布

圖8 煙絲近紅外光譜PCA-MD判別模型

表3 2種不同范圍煙絲摻配均勻性指標近紅外光譜模型參數(shù)

表4 2種不同范圍煙絲摻配均勻性指標近紅外光譜模型外部驗證結(jié)果

圖9 煙絲、梗絲和再造煙葉絲摻配均勻性評價指標建模效果圖(≤50)

圖10 煙絲、梗絲和再造煙葉絲摻配均勻性評價指標建模效果圖(>50)

模型外部驗證結(jié)果如圖11所示。由表4可知，針對煙絲、梗絲、再造煙葉絲和配方煙絲的預測誤差均方根分別為1.54%，29.01%，1.41%，4.53%。樣品實測值和模型預測值間配對t檢驗表明，在α=0.05水平，兩組值間均無顯著差異。由模型內(nèi)部參數(shù)和外部驗證結(jié)果表明，建立的3種煙絲摻配均勻性指標分類模型具有較好的穩(wěn)定性和準確性。

圖11 煙絲、梗絲和再造煙葉絲摻配均勻性評價指標外部驗證效果

3 結(jié)論

試驗通過對煙絲、梗絲和再造煙葉絲樣品近紅外光譜信息結(jié)合PLS-DA的差異性識別和3種類型樣品糖堿比乘鉀摻配均勻性指標描述性統(tǒng)計分析，表明3種類型樣品在近紅外光譜整體信息和摻配均勻性指標范圍中均存在一定的差異。通過主成分分析結(jié)合馬氏距離優(yōu)選出建立摻配均勻性指標的近紅外快速預測模型的分類閾值為50。基于上述差異和近紅外校正模型分類閾值，分別建立和評價了糖堿比乘鉀摻配均勻性指標近紅外快速預測模型的穩(wěn)定性和準確性。實際生產(chǎn)應用中，如何將試驗方法應用于直接測定絲狀樣品，從而實現(xiàn)煙草均勻度在線監(jiān)測，仍需深入研究。