PIP-SiC基體改性C/SiC復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與強韌性

孟志新,周影影,張 毅,魯媛媛,成來飛

（1．西安航空學(xué)院材料工程學(xué)院，西安710077；2．西北工業(yè)大學(xué)超高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料重點實驗室，西安710072）

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展以及工程化的不斷推進(jìn)，連續(xù)碳纖維增韌碳化硅陶瓷基復(fù)合材料（C/SiC）作為新一代熱結(jié)構(gòu)材料在航空發(fā)動機[1-3]、航天發(fā)動機[1，4-6]、飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)[1，5，7]、衛(wèi)星輕質(zhì)結(jié)構(gòu)件[1]、高性能剎車系統(tǒng)[7-8]、能源[3，7]等多個領(lǐng)域得到應(yīng)用。由于C/SiC復(fù)合材料構(gòu)件在不同領(lǐng)域的服役環(huán)境各不相同，對其強韌性提出不同的需求。因此，如何根據(jù)服役環(huán)境對C/SiC復(fù)合材料強韌性的要求進(jìn)行材料設(shè)計和制備成為重大難題。

基體作為陶瓷基復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)單元，對強韌性有著重要的影響。長期以來，有關(guān)基體的研究主要集中在抗氧化[9-12]和抗燒蝕等方面[13-16]。然而，在復(fù)合材料中，基體與纖維的模量匹配程度是決定復(fù)合材料強韌性及其失效模式的關(guān)鍵因素之一。研究表明[17-18]，只有當(dāng)基體模量低于纖維模量時，纖維才能起到增韌補強的作用。然而，SiC基體的模量一般均高于C纖維的模量，這使得C纖維對C/SiC復(fù)合材料增韌補強的作用不能充分發(fā)揮，甚至還會降低復(fù)合材料的強韌性。因此，通過適當(dāng)弱化基體，提高基體與纖維模量匹配程度的方法改善復(fù)合材料強韌性受到廣泛關(guān)注。

在弱化基體的研究中，一方面是在C/SiC復(fù)合材料的基體中引入具有“力學(xué)熔斷器”作用的第二相作為功能層，與SiC基體形成多層基體。如采用BxC1-x和熱解炭（PyC）與SiC構(gòu)成多層基體[19-22]。這樣的多層基體可以較好地調(diào)整纖維與基體之間的模量失配和熱膨脹失配，并可優(yōu)化各基體層之間的載荷傳遞，從而使應(yīng)力可較好地分布并使裂紋在基體中發(fā)生多次偏轉(zhuǎn)以漸進(jìn)的方式進(jìn)行擴展，較單層基體消耗更多的能量。弱化基體研究的另一方面是在C/SiC復(fù)合材料的基體中引入韌化相。Fan等[23-24]在C/SiC和C/（C-SiC）復(fù)合材料中引入韌化相Ti3SiC2對基體進(jìn)行改性。Ti3SiC2不僅具有高的損傷容限和豐富的增韌機制，同時由于其模量低于SiC，降低了基體模量，從而改性復(fù)合材料的強韌性得到改善。研究表明，非晶態(tài)物質(zhì)的模量低于晶態(tài)物質(zhì)的模量[25]；而采用PIP方法可以得到非晶態(tài)的SiC[26-28]。因此，采用PIP制備SiC基體（PIPSiC）的方法對纖維束復(fù)合材料C/SiC進(jìn)行基體改性，以改善C纖維與基體之間模量的匹配程度，從而改善復(fù)合材料的強韌性。

本研究采用PIP和CVI相結(jié)合的方法制備纖維束復(fù)合材料C/SiC，研究復(fù)合材料的宏觀力學(xué)行為，并結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)分析，探討PIP-SiC基體改性對C/SiC復(fù)合材料強韌性的影響。

1 實驗

1.1 復(fù)合材料制備

本研究所用纖維為日本東麗公司生產(chǎn)的1k T-300C纖維，所用聚合物先驅(qū)體為廈門大學(xué)提供的液態(tài)超支化聚碳硅烷（HBPCS），復(fù)合材料的制備工藝流程如圖1所示。由圖1可見，未改性纖維束復(fù)合材料C/SiC的基體采用CVI制備，PIP-SiC基體改性纖維束復(fù)合材料C/SiC的基體先采用PIP制備然后再采用CVI制備。同時，將未改性和改性纖維束復(fù)合材料分別標(biāo)注為Mini-C/SiC-A和Mini-C/SiC-B。纖維預(yù)制體的制備工藝如下：將纖維束均勻地纏繞在石墨框上，纏繞力度要適中以保證纖維束處于拉緊狀態(tài)，而又不造成部分纖維的斷裂或新的損傷。其中，石墨框由直徑為10mm的高純石墨制成，其長度和寬度分別為100mm和70mm。PyC界面層的制備工藝如下：將纖維預(yù)制體放置于化學(xué)氣相沉積（CVD）反應(yīng)爐內(nèi)在C纖維表面沉積PyC。其中，先驅(qū)體源物質(zhì)為丙烯（C3H6），氬氣（Ar）為稀釋氣體，沉積溫度為 900℃。然后，將沉積有PyC界面層的C纖維預(yù)制體在1800℃的Ar氣氣氛中熱處理1h。PIP-SiC基體的制備工藝如下[26]：首先將HBPCS涂刷在熱處理的纖維預(yù)制體表面；然后將其置于交聯(lián)裂解爐中進(jìn)行裂解。其中，升溫前抽真空置換高純Ar氣三次；接著以0.5～2℃/min的升溫速率升溫至170℃并保溫6h，該階段為固化過程；然后以同樣的升溫速率升溫至900℃，該階段為裂解過程；接著保溫 2h，然后隨爐降溫至室溫。采用CVI制備SiC基體（CVI-SiC）的工藝如下：將熱處理的纖維預(yù)制體或采用PIP制備SiC基體的纖維預(yù)制體放置于CVI反應(yīng)爐內(nèi)浸滲SiC基體。其中，先驅(qū)體源物質(zhì)為三氯甲基硅烷（CH3SiCl3，MTS），稀釋氣體為 Ar，載氣為氫氣（H2），H2與MTS 摩爾比為10∶1，浸滲溫度為1150℃。此外，需要說明的是，Mini-C/SiC-A和Mini-C/SiCB復(fù)合材料PyC界面層和CVI-SiC基體的制備工藝參數(shù)完全相同。

圖1 改性與未改性 Mini-C/SiC 的制備工藝流程圖Fig.1 Fabrication process flow chart of modified and unmodified Mini-C/SiC composites

1.2 力學(xué)性能測試及顯微結(jié)構(gòu)分析

纖維束復(fù)合材料的力學(xué)性能參照美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3379-75和日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn) JISR7601-1980在室溫條件下進(jìn)行測試。測試設(shè)備為Instron3345型電子萬能試驗機。拉伸加載速率為0.2mm/min，拉伸標(biāo)距為50mm，每種材料的測試數(shù)量為20。采用JSM-6700型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試樣的微觀結(jié)構(gòu)及斷口形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

沉積有PyC界面層的C纖維束在采用PIP制備SiC基體前后的顯微結(jié)構(gòu)如圖2所示。由圖2（a）可以看到，沉積有PyC界面層的C纖維束表面光滑，并且纖維排列規(guī)則而有序。由圖2（b）可以看到，HBPCS固化裂解后的陶瓷產(chǎn)物龜裂成大小不一的方塊，并且這些陶瓷方塊兒將相鄰的纖維連接在一起。陶瓷產(chǎn)物發(fā)生龜裂的主要原因是，HBPCS在裂解過程中有大量小分子逸出，使得生成的陶瓷產(chǎn)物產(chǎn)生較大的體積收縮。

2.2 力學(xué)性能與斷裂行為

改性前后C纖維束復(fù)合材料的拉伸性能和Weibull強度分布統(tǒng)計量如表1所示。由表1可以得出，Mini-C/SiC-B復(fù)合材料的拉伸強度比Mini-C/SiC-A復(fù)合材料的略有升高，且其Weibull模數(shù)、伸長率和斷裂功分別比Mini-C/SiC-A復(fù)合材料的提高22%、28%和20%。同時，Mini-C/SiC-B復(fù)合材料拉伸強度、伸長率和斷裂功的變異系數(shù)（CV）分別比Mini-C/SiC-A復(fù)合材料的降低15%、12%和5%。由此可見，PIP-SiC基體改性改善了C/SiC復(fù)合材料的強韌性以及強韌性的穩(wěn)定性。

圖2 沉積有PyC界面層的C纖維束在進(jìn)行PIP工藝前后的顯微結(jié)構(gòu) （a）PIP工藝前；（b）PIP工藝后Fig.2 Microstructures of the carbon fiber bundles deposited with PyC interface layer （a）before PIP process;（b）after PIP process

表1 改性前后C纖維束復(fù)合材料的拉伸性能和Weibull參數(shù)Table1 Tensile properties and Weibull parameters of the carbon fiber bundle composites before and after modification process

改性前后復(fù)合材料典型的拉伸應(yīng)力-位移曲線如圖3所示。為了分析曲線之間的差異，特將Mini-C/SiC-B復(fù)合材料的應(yīng)力-位移曲線向右平移0.05mm。由圖3可見，這兩種復(fù)合材料的拉伸曲線可劃分為四個階段，并在每個階段具有相似的變形行為。第一階段為加載初期，該階段主要表現(xiàn)為拉伸曲線存在左尾跡。左尾跡的存在，一方面是由于試驗機夾頭與試樣相對滑移造成的，另一方面是由于加載初期試樣本身調(diào)整以達(dá)到均勻承載而造成的。隨著加載的進(jìn)行，復(fù)合材料結(jié)束左尾跡便進(jìn)入第二階段的變形。該階段為偽線性變形階段，拉伸曲線的斜率發(fā)生微小波動。Mini-C/SiC-A和Mini-C/SiC-B復(fù)合材料分別在約210MPa和190MPa時開始第三階段的變形。復(fù)合材料在該階段發(fā)生非線性變形，基體產(chǎn)生新的裂紋，并且裂紋隨著載荷的增加而增殖。當(dāng)基體裂紋達(dá)到飽和狀態(tài)時，外加載荷開始轉(zhuǎn)移到未斷的纖維上，復(fù)合材料便進(jìn)入第四階段的變形。由圖3可以看到，Mini-C/SiC-A復(fù)合材料對應(yīng)的基體裂紋飽和應(yīng)力約為300MPa，Mini-C/SiC-B復(fù)合材料對應(yīng)的基體裂紋飽和應(yīng)力約為350MPa。可見，PIP-SiC基體改性提高C/SiC復(fù)合材料的損傷容限。第四階段是一個偽線性硬化階段，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到最大值時，復(fù)合材料均發(fā)生斷裂。

改性前后復(fù)合材料的拉伸斷口形貌如圖4所示。由圖4可見，Mini-C/SiC-A復(fù)合材料的纖維主要以纖維簇的形式拔出；而Mini-C/SiC-B復(fù)合材料的纖維主要以纖維簇和纖維絲相結(jié)合的方式拔出。由于纖維絲拔出比纖維簇拔出消耗的能量多，所以Mini-C/SiC-B復(fù)合材料表現(xiàn)出的強韌性要優(yōu)于Mini-C/SiC-A復(fù)合材料。

圖3 改性前后纖維束復(fù)合材料典型的拉伸應(yīng)力-位移曲線Fig.3 Typical tensile stress-displacement curves of the fiber bundle composites before and after modification process

2.3 強韌化機理

復(fù)合材料細(xì)觀力學(xué)的研究表明[29]，復(fù)合材料受力后，纖維與基體承擔(dān)的載荷是按照其模量大小和纖維體積分?jǐn)?shù)分配的，即：

圖4 改性前后纖維束復(fù)合材料的拉伸斷口形貌 （a）Mini-C/SiC-A；（b）Mini-C/SiC-BFig.4 Tensile fracture morphologies of fiber bundle composites before and after modification process（a）Mini-C/SiC-A;（b）Mini-C/SiC-B

HBPCS在900℃裂解得到的是非晶態(tài)SiC[26-28]，采用CVI得到的是晶態(tài)SiC[3，30]，而非晶態(tài)物質(zhì)的模量低于晶態(tài)物質(zhì)的模量[25]，所以PIP-SiC基體改性降低了基體的模量Em，增大了Ef/Em的比值，從而改性后復(fù)合材料的強度將得到提高。然而由表1可知，改性后Mini-C/SiC-B復(fù)合材料的強度提高較小。由復(fù)合材料的制備工藝可知（圖1），Mini-C/SiC-B復(fù)合材料比Mini-C/SiC-A復(fù)合材料的基體制備工藝多了一個PIP環(huán)節(jié)，而這兩種復(fù)合材料采用CVI制備SiC基體的工藝參數(shù)完全相同，所以導(dǎo)致Mini-C/SiC-B復(fù)合材料中C纖維的體積分?jǐn)?shù)小于Mini-C/SiC-A復(fù)合材料。經(jīng)測量可得，Mini-C/SiC-B復(fù)合材料中C纖維的體積分?jǐn)?shù)約為40%，Mini-C/SiC-A復(fù)合材料中C纖維的體積分?jǐn)?shù)約為44%。因此，雖然改性后Mini-C/SiC-B復(fù)合材料的Ef/Em得到了增大，但其C纖維體積分?jǐn)?shù)發(fā)生降低，所以其強度較Mini-C/SiC-A復(fù)合材料的強度提高較小。

圖5 PIP-SiC 基體改性 Mini-C/SiC-B 復(fù)合材料橫截面的示意圖Fig.5 Schematic diagram of cross section of Mini-C/SiC-B composite modified by PIP-SiC matrix

圖5 是由PIP-SiC基體改性Mini-C/SiC-B復(fù)合材料橫截面抽象出的示意圖。圖5中黑色實心圓代表C纖維，黑色實心圓周圍淺灰色的部分代表由PIP制備的SiC基體，外圍深灰色的部分代表由CVI制備的SiC基體。因此，以基體改性Mini-C/SiC-B復(fù)合材料中心為起點，基體模量沿復(fù)合材料的徑向呈現(xiàn)出遞增趨勢，復(fù)合材料中心部位為基體的低模量區(qū)，復(fù)合材料表面部位為基體的高模量區(qū)。研究表明，基體模量高的區(qū)域，裂紋在該區(qū)域的擴展阻力大但擴展速率快；基體模量低的區(qū)域，裂紋在該區(qū)域的擴展阻力小但擴展速率慢[31]。PIPSiC基體改性使得復(fù)合材料基體模量的區(qū)域分布更為明顯，復(fù)合材料表面的基體模量高于復(fù)合材料內(nèi)部的基體模量，提高了裂紋擴展阻力，降低了裂紋擴展速率。

C/SiC復(fù)合材料中纖維與基體之間存在熱失配，由制備溫度冷卻到室溫時，熱失配使得材料內(nèi)部產(chǎn)生殘余熱應(yīng)力[3,32-33]。Kuntz 等[33]根據(jù) Lamé算法計算陶瓷基復(fù)合材料中沿纖維徑向殘余熱應(yīng)力的分布，見式（2）和式（3）：

實心圓柱體：

空心圓柱體：

式中：σr為殘余熱應(yīng)力；A、B為常數(shù)，由邊界條件確定；r為距離基體邊緣的距離。該計算結(jié)果表明，纖維內(nèi)部的σr與r無關(guān)，為常數(shù)A；而基體內(nèi)的σr與r2成反比。由此可知，基體改性Mini-C/SiC-B復(fù)合材料基體內(nèi)殘余熱應(yīng)力σr隨著基體與纖維軸向之間距離r的增大而減小，即以復(fù)合材料中心纖維為起點，基體內(nèi)殘余熱應(yīng)力σr沿復(fù)合材料的徑向呈現(xiàn)出遞減趨勢。由前面分析可知，基體改性Mini-C/SiC-B復(fù)合材料的基體模量沿復(fù)合材料徑向呈現(xiàn)遞增趨勢。因此，靠近纖維的基體模量梯度與殘余熱應(yīng)力梯度相互抵消，抑制裂紋的擴展，增加裂紋擴展中消耗的能量。

綜上所述，PIP-SiC基體改性改善了C/SiC復(fù)合材料中纖維與基體之間的模量匹配程度，使得改性后C/SiC復(fù)合材料的強韌性得以提高。

3 結(jié)論

（1）PIP-SiC基體改性改善了C/SiC纖維與基體之間的模量匹配，從而提高復(fù)合材料的強韌性以及強韌性的穩(wěn)定性。

（2）改性C/SiC復(fù)合材料的拉伸強度比未改性C/SiC復(fù)合材料的略有升高；且其Weibull模數(shù)、伸長率和斷裂功分別比未改性C/SiC復(fù)合材料的提高22%、28%和20%。

（3）PIP-SiC基體改性C/SiC復(fù)合材料的強韌化機理是：基體模量的降低，在一定程度上增加纖維的承載比例；復(fù)合材料表面的基體模量高于復(fù)合材料內(nèi)部的基體模量，提高了裂紋擴展阻力，降低了裂紋擴展速率；靠近纖維的基體模量梯度與殘余熱應(yīng)力梯度相互抵消，抑制了裂紋擴展，增加了裂紋擴展所消耗的能量。