一種快速同位素稀釋定量方法及其在示蹤方面的應(yīng)用

方隨 李志明 徐江 汪偉 翟利華 鄧虎 韋冠一

摘?要?同位素稀釋法定量分析中，當(dāng)待測樣品中某一目標(biāo)同位素的豐度被示蹤劑影響而不能保持天然豐度時，需要測量樣品中各同位素的豐度比。在待測樣品量或測量時間有限時，常規(guī)同位素稀釋法的應(yīng)用受到局限。為了降低樣品消耗量、簡化測量步驟、減小記憶效應(yīng)影響、提高測量效率，本研究建立了一種可省略待測樣品豐度比測量環(huán)節(jié)的快速同位素稀釋定量方法?；谖镔|(zhì)的量守恒原理，通過關(guān)聯(lián)的運(yùn)算，得到待測樣品后，只需進(jìn)行一次添加同位素稀釋劑后混合樣品的豐度比測量即可完成目標(biāo)同位素的定量分析。以天然豐度Xe標(biāo)準(zhǔn)氣體作為模擬樣品，6次測量值與標(biāo)稱值的相對偏差均小于1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.4%，與使用常規(guī)同位素稀釋法得到的測量結(jié)果完全相符。此外，以128Xe作為示蹤同位素，得到的示蹤同位素擴(kuò)散曲線符合氣體在封閉空間的擴(kuò)散規(guī)律。本方法適用于有3種或更多穩(wěn)定同位素的元素，既保證了測量結(jié)果的準(zhǔn)確性，又可縮短分析時間， 減少樣品消耗量。

關(guān)鍵詞?同位素稀釋; 定量; 快速; 示蹤

1?引 言

同位素稀釋法是一種計量學(xué)認(rèn)可的、可溯源的痕量核素分析方法[1]，已被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、核工業(yè)、環(huán)境、生物、醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)和材料等領(lǐng)域[2～6]，如血清中鉀、鈣、鎂含量和蛋白質(zhì)等無機(jī)元素及有機(jī)物的痕量分析[7～9]。同位素稀釋法主要分為單同位素稀釋法和雙同位素稀釋法兩種方法。利用單同位素稀釋法可絕對定量蛋白質(zhì)組成、估算放射性廢物中長壽命裂變產(chǎn)物93Zr、測定人血漿和血清中生育酚及其代謝產(chǎn)物等[10～12]。在雙同位素稀釋法方面，可利用雙同位素稀釋劑進(jìn)行地質(zhì)定年研究[13～19];利用42Ca-43Ca雙稀釋劑作為熱電離質(zhì)譜測量鈣同位素的首選方法[20];利用無機(jī)碳穩(wěn)定同位素和有機(jī)碳穩(wěn)定同位素兩種方法，成功計算出了微藻利用不同碳源的份額[21]。但上述測量方法測定樣品中目標(biāo)元素或同位素時，在稀釋劑加入量、稀釋劑同位素豐度比可準(zhǔn)確標(biāo)定的前提下，仍需對樣品中的同位素豐度比和加入稀釋劑后混合樣品的同位素豐度比分別測量，導(dǎo)致對樣品的需求量增大。同時，在測量不同種類樣品中的痕量元素或同位素時，儀器的記憶效應(yīng)對測量結(jié)果也存在明顯影響。

上述過程中，若樣品為天然豐度樣品，則樣品中同位素豐度比的測量可用天然豐度比代替，此時可略過待測樣品的豐度比測量，僅需一次測量混合樣品中同位素豐度比，即可實現(xiàn)待測樣品中目標(biāo)同位素的測量。但是，若在待測樣品中添加了某一種示蹤同位素，改變了樣品中該同位素豐度，則必須測量樣品中同位素豐度比，此時至少需要測量兩次同位素豐度比才能完成目標(biāo)同位素的定量分析。上述同位素稀釋定量法存在以下缺點或限制： （1）兩次同位素豐度比測量使分析時間延長，效率降低; （2）當(dāng)待測樣品量有限時，難以完成兩次同位素豐度比的測量; （3）待測樣品與加入稀釋劑后的混合樣品中同位素豐度相差較大，須采取必要措施克服記憶效應(yīng)，避免不同樣品間的測量影響。

為解決上述問題，本研究對常規(guī)同位素稀釋方法進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)，以氙（Xe）作為研究對象，開發(fā)并建立了非天然豐度樣品中同位素含量的快速測量方法。本方法可省略待測樣品同位素豐度比的測量，最終實現(xiàn)待測樣品中目標(biāo)同位素的快速準(zhǔn)確分析，為同位素示蹤、溯源、污染泄漏及擴(kuò)散等方面的示蹤研究提供可靠高效的分析方法。

2?原理與方法

本方法利用添加稀釋劑前后同位素之間比值的變化與物質(zhì)的量守恒原理，通過關(guān)聯(lián)運(yùn)算，省略待測樣品中同位素豐度比的測量，實現(xiàn)樣品中目標(biāo)同位素的定量分析。主要分以下3種情況進(jìn)行討論。

2.1?單一同位素受影響時的同位素稀釋定量方法

假設(shè)某元素至少有3種同位素A、B、C，其中B為待測同位素，A作為稀釋劑，且稀釋劑中A的添加量準(zhǔn)確已知。若待測樣品中除含有該元素的天然同位素A、B、C外，人工添加了僅含同位素B的示蹤劑，首先討論此條件下分別來自于天然同位素和示蹤劑中同位素B的含量測定方法。

為便于討論，稀釋劑及待測樣品中的同位素原子數(shù)用N表示，其同位素種類用上標(biāo)“A”、“B”或“C”表示，其來源用下標(biāo)表示（“S”代表樣品，“D”代表稀釋劑）。例如，ANS表示待測樣品中同位素A的原子數(shù);同位素豐度之比（即原子數(shù)之比）用R表示，所有的豐度比均以同位素A為參照，RB即表示同位素A與同位素B之比，下標(biāo)“D”、“S”、“M”分別表示稀釋劑、待測樣品以及稀釋劑與待測樣品混合后的同位素豐度之比。例如，RBM表示添加稀釋劑后混勻樣品中同位素A、B的豐度比。

對于有不同來源的同位素B，以下標(biāo)“T”、“X”分別表示其天然豐度來源和示蹤劑來源。根據(jù)物質(zhì)的量守恒原理，將BNS拆分為BNST和BNSX，稀釋劑與待測樣品混合后測量得到的同位素A、B豐度比RBM與各同位素來源量之間的關(guān)系滿足：

其中，AND為稀釋劑中同位素A原子數(shù)，可提前標(biāo)定，將其視之為已知量;ANS為待測樣品中同位素A原子數(shù)，為未知量;BND為稀釋劑中同位素B原子數(shù)，在稀釋劑豐度已測定的條件下可視為已知量;BNST為待測樣品中來源于天然豐度的同位素B原子數(shù)，為未知量;BNSX為待測樣品中來源于示蹤劑的同位素B原子數(shù)，為未知量。

經(jīng)過上述分析可知，公式（1）中存在3個未知量，分別為ANS、BNST和BNSX，其中，前兩者與天然同位素豐度呈線性關(guān)系，可視為一個未知量，因此只需要再找到一個約束條件即可求解上述方程。因此，本研究考察該元素的另一種未受影響的天然同位素C作為參照同位素，在每次測量中增加同位素A與同位素C豐度比的測量，由于樣品中同位素A和C未受示蹤劑添加的影響，故待測樣品中同位素A和C豐度比RCS為天然豐度值，可視為已知量。根據(jù)已標(biāo)定的稀釋劑A的添加量AND、稀釋劑A中同位素A和C豐度比RCD，將待測樣品與稀釋劑混合均勻后，測量混合樣品中同位素A和C豐度比RCM，根據(jù)物質(zhì)的量守恒原理，稀釋劑與待測樣品混合后測量得到的RCM與各同位素來源量之間的關(guān)系滿足公式（2）：

將公式（2）中的CND用AND/RCD代替，CNS用ANS/RCS代替，進(jìn)而可推導(dǎo)出待測樣品中同位素C的原子數(shù)CNS，如下式：

其中，RCD為稀釋劑中同位素A與同位素C的豐度比;RCS為待測樣品中同位素A與同位素C的豐度比;RCM為待測樣品與稀釋劑混合后樣品中同位素A與同位素C的豐度比。

由公式（3）得到待測樣品中CNS后，即可根據(jù)天然豐度同位素之間的關(guān)系求得ANS與BNST，此時公式（1）中僅有一個未知量和一個測量量，表明可通過一次測量計算出公式（1）中的未知量BNSX。推導(dǎo)得到待測樣品中來源于示蹤劑的同位素B的原子數(shù)BNSX：

簡言之，在稀釋劑添加量AND已知的條件下，根據(jù)公式（4）即可計算出待測樣品中來源于示蹤劑的同位素B的原子數(shù)。6個所需的同位素豐度比中，RCS與RBS均為天然豐度值，無需測量;RBD與RCD為稀釋劑中的A、B、C 3種同位素的比值，可在樣品測量前一次標(biāo)定;公式（4）中需要測量的值僅是稀釋劑與待測樣品混合后的RBM、RCM，這兩個比值僅需一次進(jìn)樣測量即可得到，減少了測量次數(shù)，縮短了時間。

2.2?兩種同位素受影響時的同位素稀釋定量方法

在2.1節(jié)中，若待測樣品中添加的示蹤劑不純，除主要成分同位素B外，還混有少量的同位素A，但兩者的比例RBX已知。此時待測樣品中用作稀釋劑的同位素A豐度也受到影響，待測樣品中同位素A和B豐度之比RBS、樣品中同位素A和C豐度之比RCS均為未知量，則公式（2）不成立，即上述計算方法不適用此種情況。為解決上述問題，整個計算過程需要重新推導(dǎo)，根據(jù)物質(zhì)的量守恒原理以及上述條件，可列出以下5個公式：

上述公式中，RBM為待測樣品與稀釋劑混合均勻后混合樣品中同位素A與同位素B的豐度比;RCM為待測樣品與稀釋劑混合均勻后混合樣品中同位素A與同位素C的豐度比;ANST為樣品中來自天然豐度的同位素A原子數(shù);ANSX為樣品中來自示蹤劑的同位素A原子數(shù);CND為稀釋劑中同位素C的原子數(shù);CNS為待測樣品中同位素C的原子數(shù);RBST、RCS分別為未受影響前待測樣品中同位素A與B、同位素A與C的豐度比（即天然豐度比）;RBX表示示蹤劑中同位素A、B豐度比，其它量的含義同前。

將公式（5）和（6）中的BND用AND/RBD代替，CND用AND/RCD代替，AND可提前標(biāo)定，RBD、RCD可提前測定，RBX可在添加前測定，RBST、RCS可使用天然豐度值代替，則上述各量均可視為已知量;此外，RBM、RCM待測，也可視為已知量;上述5個公式中僅有5個未知量：ANST、ANSX、BNST、BNSX、CNS，則由上述各式聯(lián)立的方程組存在唯一解，從中解出待測樣品中來源于示蹤劑的同位素A和B的原子數(shù)ANSX和BNSX，計算公式見電子版文后支持信息公式（S1）-（S3）。

上述方程的求解表明， 如果稀釋劑A的添加量已知，稀釋劑中各同位素豐度比已經(jīng)測定，且示蹤劑中同位素B和同位素A間的豐度比已知或已測定，根據(jù)公式中所使用的同位素豐度比，只需稀釋劑與待測樣品混合后一次進(jìn)樣測量各同位素豐度比，即可完成待測樣品中來源于示蹤劑中A和B兩種同位素的原子數(shù)測量，同時可定量測定待測樣品中同位素C的原子數(shù)。

2.3?樣品中同位素全部受影響時的同位素稀釋定量方法

在2.2節(jié)中，若待測樣品中添加的示蹤劑純度更差，除主要成分同位素B外，還混有少量的同位素A和同位素C，但同位素A與B的豐度比RBX、同位素A與C的豐度比、RCX已知，即待測樣品中同位素A、B、C的天然豐度全部被影響，此時根據(jù)物質(zhì)的量守恒原理以及上述條件，可列出以下6個公式：

其中，CNST為待測樣品中來自天然豐度的同位素C原子數(shù)，CNSX為待測樣品中來自示蹤劑中的同位素C原子數(shù)，其它量的含義同前。同理，上述6個公式中存在6個未知數(shù)，則由上述各式聯(lián)立的方程組存在唯一解，從中分別求解出待測樣品中來源于示蹤劑的同位素A、B、C的原子數(shù)ANSX、BNSX、CNSX。計算公式見電子版文后支持信息公式（S4）-（S6）

通過上述方程的求解可知， 在提前標(biāo)定稀釋劑量以及稀釋劑中各同位素豐度比的前提下，且示蹤劑中同位素A和B、C同位素間的比例已知或已測定，可通過測量待測樣品與稀釋劑混合后各同位素間的豐度比，定量分析待測樣品中來源于示蹤劑的3種同位素A、B、C的原子數(shù)。

3?實驗部分

3.1?儀器與試劑

GAM400氣體四極桿質(zhì)譜儀（德國IPI公司），配備自研進(jìn)樣系統(tǒng)（內(nèi)置精度0.1%的薄膜壓力規(guī)）及樣品處理系統(tǒng)。MS12002TS電子天平（梅特勒公司），量程為12 kg，精度為0.01 g;AX504天平，量程為510 g，精度為0.1 mg。AI5600溫度計（廈門宇電自動化科技有限公司）。

129Xe稀釋劑：已提前標(biāo)定，其中129Xe/128Xe=28.37;129Xe/132Xe=911.0。Xe豐度標(biāo)準(zhǔn)氣體IRMM-PIGS-2000：標(biāo)稱值為129Xe/128Xe=13.82，129Xe/132Xe=0.9811。自配Xe標(biāo)準(zhǔn)氣體[22]：原料氣為天然豐度純Xe，標(biāo)準(zhǔn)氣體中Xe的體積比含量為4.64×106。128Xe示蹤劑：元素純度優(yōu)于99.985%，同位素豐度為99.933%。

3.2?實驗條件

3.2.1?質(zhì)譜條件?電子轟擊型離子源，電子能量為70 eV;燈絲電流為0.6 mA;測量方式為跳峰。

3.2.2?實驗方法?（1）以同位素128Xe為測量目標(biāo)，在線進(jìn)樣Xe豐度標(biāo)準(zhǔn)氣體，計算129Xe/128Xe、129Xe/132Xe的質(zhì)量歧視因子;（2）根據(jù)測定的質(zhì)量歧視因子校正測定的129Xe稀釋劑中129Xe/128Xe、129Xe/132Xe比值;（3）以自配Xe標(biāo)準(zhǔn)氣體通過同位素稀釋法標(biāo)定129Xe稀釋劑的每次添加量129ND。

首先，以Xe標(biāo)準(zhǔn)氣體作為模擬樣品，以公式S1、S2、S3為基礎(chǔ)，將A、B、C分別更換為129Xe、128Xe、132Xe質(zhì)量數(shù)后，得到計算公式（S7）-（S9）（電子版文后支持信息）。利用上述公式（S7）-（S9）和已標(biāo)定的稀釋劑添加量、天然豐度比、豐度比測量值等，可計算出樣品中來源于示蹤劑中的128Xe和129Xe的原子數(shù)以及示蹤樣品中天然豐度同位素132Xe的原子數(shù)，根據(jù)132Xe的原子數(shù)以及豐度、溫度、壓強(qiáng)、體積等參數(shù)，計算得到天然豐度Xe標(biāo)準(zhǔn)氣體的體積比含量，驗證本研究所開發(fā)的同位素稀釋測量方法的可靠性，并將本方法應(yīng)用于測量添加示蹤劑128Xe的示蹤樣品，進(jìn)而繪制出示蹤劑在封閉空間的擴(kuò)散曲線。

4?結(jié)果與討論

4.1?以Xe標(biāo)準(zhǔn)氣體為模擬樣品驗證方法準(zhǔn)確性

以不同進(jìn)樣壓強(qiáng)在線進(jìn)樣Xe標(biāo)準(zhǔn)氣體，質(zhì)譜儀測出Xe標(biāo)準(zhǔn)氣體與129Xe稀釋劑混合后的樣品中129Xe/128Xe、129Xe/132Xe豐度比，根據(jù)電子版文后支持信息中公式（S7）、（S9）計算出進(jìn)樣體積中非天然128Xe和天然132Xe的原子數(shù)，再根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程式pV=nRT，計算非天然128Xe體積比含量和天然Xe體積比含量。其中，進(jìn)樣體積V提前標(biāo)定為5.833 mL，溫度T由溫度計精確測量并換算成開爾文單位（K），壓強(qiáng)p由薄膜壓力規(guī)測量， R取8.315 J/（mol·K）。不同壓強(qiáng)進(jìn)樣時的測量結(jié)果見表1。由表1可知，模擬樣品為天然豐度Xe標(biāo)準(zhǔn)氣體（體積比含量標(biāo)稱值為4.64×10-6）時，示蹤劑添加量為0，即R128X=0，計算出的天然Xe含量與標(biāo)稱值的相對偏差均小于1%，且6次平行測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4%，結(jié)果表明，此定量分析方法可信。

4.2?添加示蹤同位素128Xe實驗

在某次擴(kuò)散實驗中，向封閉空間內(nèi)添加5 mL示蹤劑128Xe，示蹤劑中129Xe/128Xe為1×105（已提前標(biāo)定）。實驗中，在不同的時間點從實驗空間內(nèi)取樣，共獲得10批次樣品。添加稀釋劑后， 測量混合樣品中的129Xe/128Xe與129Xe/132Xe比值，根據(jù)上述方法可計算出示蹤樣品中來源于天然和示蹤劑的128Xe原子數(shù)128NST和128NSX，根據(jù)128NSX原子數(shù)及理想氣體狀態(tài)方程計算得出示蹤樣品中來源于示蹤劑的128Xe體積比含量，測量結(jié)果見圖1。由圖1可知，第一個時間點（0.27 h）取樣樣品中來源于示蹤劑的128Xe濃度最高，之后隨著時間的推移，濃度逐漸降低，達(dá)到穩(wěn)定后在1%以內(nèi)有微小變化。第一個取樣樣品中128Xe濃度高，這種現(xiàn)象歸因于剛將示蹤劑添加到封閉空間內(nèi)，示蹤劑還未擴(kuò)散均勻;而隨著時間推移，示蹤劑向全部封閉空間擴(kuò)散，使得128Xe濃度逐漸降低，直至示蹤劑擴(kuò)散均勻后，整個封閉空間中128Xe濃度趨于穩(wěn)定。本研究獲得的128Xe擴(kuò)散規(guī)律與氣體擴(kuò)散規(guī)律相符。

4.3?與常規(guī)同位素稀釋定量法比較驗證

為驗證快速同位素稀釋法定量分析的準(zhǔn)確性，用常規(guī)同位素稀釋法對該批數(shù)據(jù)重新處理，補(bǔ)充測量了原始樣品中129Xe/128Xe與129Xe/132Xe比值。根據(jù)示蹤樣品和混合樣品中129Xe/128Xe與129Xe/132Xe比值，以及提前標(biāo)定好的稀釋劑量和稀釋劑中同位素比值，重新計算示蹤樣品中132Xe和128Xe含量。其中，132Xe僅來源于空氣，128Xe來源于空氣和示蹤劑。根據(jù)樣品中132Xe含量和天然豐度比可計算出示蹤樣品中來源于空氣的128Xe含量，進(jìn)而可獲得樣品中來源于示蹤劑的128Xe含量。兩種分析方法的定量測量結(jié)果見表2。在表2中，RS129/132、RS129/128為示蹤樣品中同位素129Xe與132Xe、128Xe比值，RM129/132、RM129/128為混合樣品中同位素129Xe與132Xe、128Xe比值，128NSX表示快速同位素稀釋法定量分析結(jié)果，128NSX*表示常規(guī)同位素稀釋法定量分析結(jié)果。

由表2可知，針對不同樣品，運(yùn)用常規(guī)同位素稀釋法和本法計算來源于示蹤劑的128Xe含量，相對偏差<0.056%，在儀器的測量值波動范圍之內(nèi)，表明本方法與常規(guī)同位素稀釋法的測量結(jié)果一致，說明本定量測量方法準(zhǔn)確可靠。

4.4?快速同位素稀釋法不確定度評定

通過Xe同位素添加實驗，對示蹤樣品中來源于示蹤劑的128Xe的不確定度進(jìn)行評估。若不考慮示蹤劑純度等外部因素，可將電子版文后支持信息公式（S7）化簡為溯源到已知濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體的定量公式

其中，R為常數(shù)，A為樣品中同位素132Xe天然豐度，近似認(rèn)為其為常數(shù)，兩者的不確定度極小，因此評定時可不考慮。將公式（16）中其余部分劃分為6項，雖然第三項和第五項都含有RD129/132，但測量時第三項中RD129/132通常遠(yuǎn)大于RMC129/132，且RD/（RD-RMC）一般接近于1，故第三項受RD129/132影響極小，因此可忽略第三項和第五項的相關(guān)性。依據(jù)不確定度傳遞規(guī)律，分別推導(dǎo)如下：

第一項是標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)稱濃度的不確定度，本次使用的自配標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.33%，則第一項的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度平方為1.09×105。

第二項是溫度、壓強(qiáng)、體積的不確定度，壓強(qiáng)探頭標(biāo)稱的測量不確定度為0.01%，因計量站設(shè)備只能檢定測量結(jié)果好于0.1%，取其不確定度為0.1%;溫度測量的不確定度一般為0.1℃，則室溫下相對不確定度為0.03%;每個系統(tǒng)體積的測量不確定度取0.12%，則第二項的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度平方為：

第四項評估中，需先對公式（16）中未追溯到原始量的參數(shù)ηD的不確定度進(jìn)行評估。ηD的測量方法為多次從稀釋劑容器中取樣，通過測量不同取樣次數(shù)間壓強(qiáng)變化情況并進(jìn)行公式擬合獲得，擬合參數(shù)的統(tǒng)計不確定度約為0.4%，測量不確定度按1%計算。一般在測量中，樣品取樣次數(shù)不超過2次，最多測量5個樣品即需要插入一個標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測量驗證，在不確定度評估時，將m-i取最大值5，則第四項的不確定度平方為：

第三項、第五項、第六項評估都需要原始測量數(shù)據(jù)，抽取一次標(biāo)準(zhǔn)氣體和上述第一批次樣品的測量數(shù)據(jù)及統(tǒng)計不確定度見表3。表3中RMS129/132的測量不確定度較大，是由于樣品中132Xe的含量較低所致。利用表3的數(shù)據(jù)，第三項不確定度的平方為4.17×105，第五項不確定度的平方為1.11×10?4，第六項不確定度的平方為5.40×10?3。利用相同方法求得來自于環(huán)境本底中132NS的不確定度為12.6%，將以上各項不確定度進(jìn)行合成，得到來自于示蹤劑的128Xe的不確定度為1.6%，測量值為6.776×10?10 mol。

對比常規(guī)同位素稀釋法中10?7 mol量級氪氙定量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1%[23，24]，本研究所建立的方法呈現(xiàn)明顯的優(yōu)越性。因此，本方法在樣品含量大幅度降低的條件下，仍可保證較高的測量準(zhǔn)確性。

5?結(jié) 論

本研究依據(jù)物質(zhì)的量守恒原理建立了一種快速同位素稀釋定量方法，適用于有3種或更多穩(wěn)定同位素的元素。此方法通過關(guān)聯(lián)的運(yùn)算，省去了常規(guī)同位素稀釋定量方法中對待測樣品中同位素豐度比的測量，在待測樣品某一同位素的豐度并非天然豐度時，得到樣品后只需進(jìn)行一次測量，即待測樣品與稀釋劑混合后的同位素豐度比測量，即可完成目標(biāo)同位素的定量分析。若添加示蹤劑中含有多種同位素，此情況下待測樣品中多種同位素的豐度也會受到影響，此時如果可預(yù)先測定示蹤劑中的各同位素的豐度比，仍可通過一次測量，準(zhǔn)確地得到待測樣品中來源于天然本底和示蹤劑中目標(biāo)同位素的含量。對比了本方法與常規(guī)同位素稀釋法的測量結(jié)果，兩種方法得到的測量結(jié)果幾乎完全一致，采用實驗證明了本方法的可行性與準(zhǔn)確性。本方法對于提高測量效率、降低測量難度、減小樣品需求及消耗量等方面具有顯著效果。

References

1?Jarvis K E， Gray A L， Houk R S. Handbook of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry， Translated by YIN Ming， LI Bing. Beijing： Atomic Energy Press， 1997： 194

Jarvis K E， Gray A L， Houk R S.電感耦合等離子體質(zhì)譜手冊. 尹 明， 李 冰譯. 北京： 原子能出版社， 1997： ?194

2?HUANG Da-Feng， LUO Xiu-Quan， LI Xi-Bin， DENG Zhong-Guo. Technology and Application of Isotope Mass. Beijing： Chemical Industry Press， ?2006： ?311

黃達(dá)峰， 羅修泉， 李喜斌， 鄧中國. 同位素質(zhì)譜技術(shù)與應(yīng)用. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 2006： ?311

3?ZHAO Mo-Tian， CAO Yong-Ming， CHEN Gang， JIANG Shan. Conspectus of Inorganic Mass. Beijing： Chemical Industry Press， ?2006： ?322

趙墨田， 曹永明， 陳 剛， 姜 山. 無機(jī)質(zhì)譜概論. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 2006： ?322

4?YANG Chao-Yong， ZHUANG Zhi-Sha， GU Sheng， CHEN Fa-Rong， WU Xi-Hong， WANG Xiao-Ru. Journal of Instrumental Analysis， ?2001， ?20（2）： 87-92

楊朝勇， 莊峙廈， 谷 勝， 陳發(fā)榮， 吳熙鴻， 王小如. 分析測試學(xué)報， 2001， ?20（2）： 87-92

5?LIU Qing-Kai， XU Meng-Tian， MA Xian， LIU Tao， WANG Yun. Scientific and Technological Innovation， ?2019， ?（10）： 13-14

劉慶凱， 徐夢恬， 馬 賢， 劉 濤， 王 筠. 科學(xué)技術(shù)創(chuàng)新， 2019， ?（10）： 13-14

6?TANG Suo-Han， LI Jin， MA Jian-Xiong， ZHAO Xin-Miao， ZHU Xiang-Kun. Chinese J. Anal. Chem.， ?2018， ?46（10）： 1618-1627

唐索寒， 李 津， 馬健雄， 趙新苗， 朱祥坤. 分析化學(xué)， 2018， ?46（10）： 1618-1627

7?CHEN Xue， WANG Jun， FENG Liu-Xing， YANG Xiao-Jing. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society， ?2016， ?37（1）： 31-36

陳 雪， 王 軍， 馮流星， 楊曉進(jìn). 質(zhì)譜學(xué)報， 2016， ?37（1）： 31-36

8?LU Ya-Li， SUN Ai-Hua， HE Fu-Chu， JIANG Ying. Progress in Biochemistry and Biophysics， ?2013， ?40（12）： 1201-1208

陸亞麗， 孫愛華， 賀福初， 姜 穎. 生物化學(xué)與生物物理進(jìn)展， 2013， ?40（12）： 1201-1208

9?HUO Zhong-Zhong， FENG Liu-Xing， LI Hong-Mei， XIONG Jin-Ping. Chinese J. Anal. Chem.， ?2019， ?47（12）： 1931-1937

霍中中， 馮流星， 李紅梅， 熊金平. 分析化學(xué)， 2019， ?47（12）： 1931-1937

10?Sebastien G， Elodie D， Bruno D. J. Mass Spectrom.， ?2011， ?46（3）： 298-312

11?Asai S， Hanzawa Y， Konda M， Suzuki D， Magara M， Kimura T， Ishihara R， Saito K， Yamada S， Hirota H. Talanta， ?2018， ?185： 98-105

12?Giusepponi D， Torquato P， Bartolini D， Piroddi M， Birringer M， Lorkowski S， Libetta C， Cruciani G， Moretti S， Saluti G， Galli F， Galarini R. Talanta， 2017， ?170： 552-561

13?GUO Qing-Jun， YANG Wei-Dong， YU Ya. Bulletin of Mineralogy Petrology and Geochemistry， 2000， ?7（3）： 193-196

郭慶軍， 楊衛(wèi)東， 余 婭. 礦物巖石地球化學(xué)通報， 2000， ?7（3）： 193-196

14?QU Wen-Jun， DU An-Dao， ZHAO Dun-Min. Chinese J. Anal. Chem.， ?2001， ?29（1）： 19-22

屈文俊， 杜安道， 趙敦敏. 分析化學(xué)， 2001， ?29（1）： 19-22

15?Bollard J， Connelly J N， Bizzarro M. Meteoritics Planetary Sci.， ?2015， ?50（7）： 1197-1216

16?Malinovsky D， Rodushkin I， Baxter D， Ohlander B. Anal. Chim. Acta， ?2002， ?463（1）： 111-124

17?Junk S A， Pernicka E. Archaeometry， ?2003， ?45（2）： 313-331

18?Tartese R， Anand M， Delhaye T. Am. Mineral.， ??2013， ?98（8/9）： 1477-1486

19?Farley K A， Hurowitz J A， Asimow P D， Jacobson N S， Cartwright J A. Geochim. Cosmochim. Acta， ?2013， ?110： 1-12

20?LIU Fang， ZHU Li-Hong， TAN De-Can， LIU Yu-Fei， KANG Jin-Ting， ZHU Jian-Ming， WANG Gui-Qin， ZHANG Zhao-Feng. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society， ?2016， ?37（4）： 310-317

劉 芳， 祝麗紅， 譚德燦， 劉峪菲， 康晉霆， 朱建明， 王桂琴， 張兆峰. 質(zhì)譜學(xué)報， 2016， ?37（4）： 310-317

21?LI Hai-Tao， WU Yan-You， ZHAO Li-Hua， ZHANG Kai-Yan， HANG Hong-Tao. Carsologica Sinica， ?2016， ?35（6）： 614-618

李海濤， 吳沿友， 趙麗華， 張開艷， 杭紅濤. 中國巖溶， 2016， ?35（6）： 614-618

22?WEI Guan-Yi， Goetz A， ZHANG Zi-Bin， LI Xue-Song， Gerken H. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society， ?2004， ?25（Suppl.）： 11-12

韋冠一， Goetz A， 張子斌， 李雪松， Gerken H. 質(zhì)譜學(xué)報， 2004， ?25（Suppl.）： 11-12

23?ZHU Feng-Rong， DONG Hong-Bo， ZHOU Guo-Qing， LI Zhi-Ming， WAN Ke-You， YU Jiang， LI Mei. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society， ?2004， ?25（Suppl.）： 163-165

朱鳳蓉， 董宏波， 周國慶， 李志明， 萬可友， 俞 江， 李 梅. 質(zhì)譜學(xué)報， 2004， ?25（Suppl.）： 163-165

24?ZHANG Zi-Bin， Goetz A， WEI Guan-Yi， LI Xue-Song， Gerken H， CHANG Yong-Fu. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society， ?2004， ?25（Suppl.）： 194-204

張子斌， Goetz A， 韋冠一， 李雪松， Gerken H， 常永福. 質(zhì)譜學(xué)報， 2004， ?25（Suppl.）： 194-204