外延應(yīng)變和鐵電極化雙重調(diào)控LaMnO3/BaTiO3 超晶格的磁性*

陳東 余本海

(信陽師范學(xué)院， 物理電子工程學(xué)院， 信陽 464000)

對鈣鈦礦錳氧化物的磁性進(jìn)行調(diào)控在科學(xué)上具有重要意義， 在自旋電子學(xué)領(lǐng)域更是有緊迫需求. 利用外延應(yīng)變和鐵電極化雙重調(diào)控超晶格材料的磁性不但更加接近體系的真實狀態(tài)， 而且能誘導(dǎo)出豐富的物理性質(zhì). 本文采用第一性原理計算， 系統(tǒng)地研究了外延應(yīng)變和鐵電極化對LaMnO3/BaTiO3 超晶格磁性的魯棒控制. 通過精確調(diào)控Mn 原子磁矩的大小和方向， 實現(xiàn)了鐵磁反鐵磁亞鐵磁之間的可逆轉(zhuǎn)變， 同時產(chǎn)生了強烈的磁電耦合效應(yīng). 除此之外， 本文在超晶格中實現(xiàn)了鐵電極化和金屬性共存. 通過分析Jahn-Teller 效應(yīng)，氧八面體旋轉(zhuǎn)、傾斜以及體系內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移對磁性的影響， 揭示了磁性調(diào)控的物理機制. 研究結(jié)果不但對系統(tǒng)地了解LaMnO3 體系的磁性變化具有重要意義， 而且可以為設(shè)計基于鈣鈦礦錳氧化物的自旋電子器件提供理論指導(dǎo).

1 引 言

傳統(tǒng)磁存儲材料是由非磁性和磁性薄層交替排列在基底材料上形成的， 不僅讀寫速度慢、能耗高， 而且耐熱沖擊性差. 不斷涌現(xiàn)的多鐵材料因為能實現(xiàn)較強的磁電耦合， 所以為磁存儲和自旋電子器件的研發(fā)提供了一條新的道路[1]. 令人遺憾的是，鐵磁性和鐵電性在本質(zhì)上是互斥的， 兩者很難在單相材料中共存. 截至目前， 在單相多鐵材料中實現(xiàn)磁性調(diào)控仍然十分困難. 人工制備的超晶格材料可以解決這一難題. 超晶格是由兩種材料交替堆疊形成的[2-4]， 研究者希望組成超晶格的兩種材料分別提供磁性和鐵電性， 從而產(chǎn)生強烈的磁電耦合效應(yīng)[5，6]. 近年來， 大量的研究集中在鈣鈦礦氧化物材料上[7-9]， 這是因為它們可以容納不同種類的元素，因而具備豐富多彩的物理性質(zhì).

利用外場條件(應(yīng)變、電場、壓力、化學(xué)摻雜等)驅(qū)動材料產(chǎn)生結(jié)構(gòu)變化和電子重排， 從而對材料的物理性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控， 是發(fā)現(xiàn)新物性的有效途徑[10]. 應(yīng)變可以改變二維鈣鈦礦氧化物的界面結(jié)構(gòu)， 從而調(diào)控其物理性質(zhì). 然而， 襯底的種類有限使得很難獲得任意晶格參數(shù)的外延襯底， 實驗上通過外延應(yīng)力調(diào)控體系的性質(zhì)更是需要高質(zhì)量的薄膜. 采用第一性原理計算可以讓我們在原子尺度上精確的控制超晶格的結(jié)構(gòu)、應(yīng)力和極化， 從而克服了上述缺點. 2013 年， Zhou 等[11]發(fā)現(xiàn)在SrMnO3/LaMnO3超晶格中， 當(dāng)外延應(yīng)變從壓應(yīng)變拓展到拉應(yīng)變時， 體系遵循C 型反鐵磁→鐵磁→A 型反鐵磁的相變規(guī)律. Zhong 等[12]發(fā)現(xiàn)可以通過應(yīng)變驅(qū)動的氧八面體扭轉(zhuǎn)來控制二維LaMnO3(LMO)薄膜的鐵磁性. Wang 等[13]在SrTiO3表面生長了LaMnO3薄膜. 當(dāng)薄膜的厚度增大到5 層時， 體系突然從非磁性結(jié)構(gòu)變成磁性材料， 磁性起源于自摻雜效應(yīng).

電控磁性通常包括兩種手段： 一是施加外電場， 二是利用鐵電材料的自發(fā)極化. 文獻(xiàn)[14]發(fā)現(xiàn)通過外加電場調(diào)控La1—xDxMnO3/BaTiO3(D =Ca， Sr， Ba)薄膜的磁性和導(dǎo)電性是完全可行的.然而， 外電場穿透材料表面后會由于靜電屏蔽效應(yīng)而被屏蔽掉. 事實上， 采用鐵電材料的自發(fā)極化控制磁性的技術(shù)近年來得到了快速發(fā)展. 2013 年，Dong 和Dagotto[15]研究了利用BaTiO3(BTO)的鐵電極化調(diào)控La0.75Sr0.25MnO3薄膜的磁性， 隨后被Cui 等[16]的實驗證實， 磁性改變的原因是Ti 原子的位移誘發(fā)了界面處的軌道重構(gòu)[17]. 截至目前，利用鐵電極化調(diào)控LaMnO3多種性質(zhì)的研究也有很多[18-22].

找到合適的鐵電體與LaMnO3搭建超晶格十分重要， 因為本研究的目標(biāo)不是單純調(diào)控磁性， 還要實現(xiàn)較強的磁電耦合. BTO 具備兩大優(yōu)點： (1)生長過程中可以承擔(dān)較大的應(yīng)力， 有利于其他材料在BTO 上的生長[23，24]； (2)與PbTiO3相比， BTO的自發(fā)極化高達(dá)27 μC/cm2[25]， 無毒性而且極化強度可以通過Sr/Ca 部分替換Ba 等手段進(jìn)一步增強[26]. 在實驗制備的“鐵磁/鐵電”超晶格中， 外延應(yīng)變造成的晶格失配、對稱性失配引起的氧八面體耦合、鐵電極化誘導(dǎo)的反演對稱性破缺以及襯底引入的氧缺陷往往同時存在[27-29]. 將鐵電極化和外延應(yīng)變結(jié)合起來， 不但更接近體系的真實情況， 而且更可能誘導(dǎo)出新物理現(xiàn)象.

目前關(guān)于LMO 薄膜磁性的實驗和理論結(jié)果并不統(tǒng)一， 特別是對LaMnO3/BaTiO3超晶格磁性的調(diào)控、磁電耦合以及背后的物理機制仍不清楚.再考慮到實驗制備的LMO/BTO 超晶格中往往同時存在應(yīng)變、極化、氧空位等影響磁性的因素. 同時考慮雙軸應(yīng)變和鐵電極化對體系的影響， 可以更好地模擬超晶格的真實狀態(tài)， 也更容易誘導(dǎo)出豐富的物理性質(zhì). 因此， 本文采用第一性原理方法， 通過雙軸方向微調(diào)晶格參數(shù)的方法引入外延應(yīng)變(包括拉應(yīng)變和壓應(yīng)變)， 從LMO/BTO 超晶格的結(jié)構(gòu)入手考查鐵電極化和外延應(yīng)變對LMO 薄層的界面重構(gòu)和電子重組的影響， 系統(tǒng)地研究電控磁性和磁電耦合效應(yīng)的微觀物理機制.

2 計算方法與模型

本文的研究是在密度泛函理論框架下用第一性原理計算完成的， 結(jié)合了投影綴加波(PAW)方法和廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交換關(guān)聯(lián)泛函[30]. 采用在位(on-site)庫侖相互作用下的Liechtenstein 方案[31]處理Mn 的3d 軌道， 合適的U和J值分別是2.7 和1.0 eV[32].La 元素的4f 軌道本身就離費米能級較遠(yuǎn)， 因此不需要在4f 軌道上加U. 平面波截斷能量是500 eV， 各原子的價電子設(shè)置為La-5s25p65d16s2， Mn-3p63d54s2，Ba-5s25p66s2， Ti-3p63d24s2和O-2s2sp4. 結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計算需要的Monkhorst-Packk點分別是5 × 5 × 1 和11 × 11 × 1， 采用BFGS 方法對所有原子的內(nèi)坐標(biāo)進(jìn)行弛豫[33]. 能量收斂精度設(shè)定為10—5eV， 施加在各個原子上的Hellmann-Feynman 力小于0.1 eV/nm. 由于沒有找到LaMnO3/BaTiO3超晶格的實驗值， 文獻(xiàn)[21]中對LaMnO3塊材的晶胞常數(shù)、磁序、Mn 原子的磁矩和帶隙進(jìn)行了計算， 結(jié)果與實驗值符合的很好.

如圖1 所示， 超晶格是由LaMnO3和BaTiO3沿著z軸交替堆疊而成的. 因為足夠厚的BTO 才具有較強的鐵電極化， 所以選擇四層BTO 晶胞.又因為鐵磁層(圖1 中9—12 層)的厚度應(yīng)當(dāng)較薄才能使鐵電極化P有效穿透鐵磁層， 所以構(gòu)建了單層的LMO 薄層. 本文考慮了兩種極性界面： 由TiO2-LaO-MnO2層構(gòu)成的n 型界面和TiO2-BaOMnO2層構(gòu)成p 型界面[15]， 極化的方向(±P)在圖1中給出. 在xy平面內(nèi)對超晶格進(jìn)行擴胞是為了使LMO 層包含4 個Mn 離子， 這樣可以更好的描述反鐵磁序. 外延應(yīng)變(—3%—3%)是指對面內(nèi)晶格常數(shù)的應(yīng)變. 保持對稱性并固定晶胞參數(shù)a和b不變， 對晶胞參數(shù)c和原子內(nèi)坐標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化. 通過對超晶格進(jìn)行這樣的約束性結(jié)構(gòu)優(yōu)化可以引入應(yīng)變.

3 結(jié)果與討論

圖1 LaMnO3/BaTiO3 超晶格的結(jié)構(gòu)示意圖(± P 鐵電極化的方向如箭頭所示)Fig. 1. Schematic structure of the LaMnO3/BaTiO3 superlattice. (The arrows denote the directions of ferroelectric polarization).

圖2 (a)-(n) LaMnO3/BaTiO3 超晶格的磁序隨著外延應(yīng)變(—3%-3%)和極化方向的變化示意圖 (藍(lán)色代表自旋向上的Mn 原子， 紅色代表自旋向下的Mn 原子)； (o) 不同應(yīng)變對應(yīng)的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的能量Fig. 2. (a)-(n) Schematic diagram of the magnetic configuration variation with the epitaxial strain (—3%-3%) and the direction of ferroelectric polarization in the LaMnO3/BaTiO3 superlattices (The blue and red balls represent the spin-up and spin-down Mn atoms， respectively)； (o) the total energies of the ground-state superlattices under different strains.

圖2 給出了LMO/BTO 超晶格的磁序和能量隨著外延應(yīng)變和鐵電極化的變化示意圖. 圖中藍(lán)色(紅色)原子代表自旋向上(向下)的Mn 原子.極化和應(yīng)變的雙重調(diào)控使得體系實現(xiàn)了鐵磁反鐵磁亞鐵磁之間的可逆轉(zhuǎn)變， 同時伴隨著超晶格導(dǎo)電性的改變(見表1)， 進(jìn)而豐富了LaMnO3材料的相圖. 從圖2(o)中可以看到， 較小的外延應(yīng)變對應(yīng)的能量較低， 體系更穩(wěn)定. 值得關(guān)注的是， 當(dāng)極化翻轉(zhuǎn)時， —3%[圖2(a)和2(h)]和3%應(yīng)變[圖2(g)和2(n)]對應(yīng)的超晶格分別出現(xiàn)了FiM2 型亞鐵磁→FM 以及FM→A-AFM 之間的轉(zhuǎn)變. 下面將以這兩種情況為例分析引起磁性變化的原因.

構(gòu)建了11 種鐵磁、反鐵磁和亞鐵磁結(jié)構(gòu)的LMO/BTO 超晶格， 通過優(yōu)化得到最低能量的磁結(jié)構(gòu). 表1 中給出了不同外延應(yīng)變(—3%—3%)和±P極化下超晶格的性質(zhì).m1和m2是4 個Mn 的平均磁矩(鐵磁)， 或者分別代表兩個自旋向上和兩個自旋向下的Mn 原子的平均磁矩(反鐵磁)， 或者分別表示3 個自旋向上Mn 的平均磁矩和1 個自旋向下Mn 的磁矩(亞鐵磁). 2008 年， Ciucivara等[34]采用第一性原理方法研究了(LaMnO3)4.5/(BaTiO3)4.5超晶格的磁性， 但沒有考慮應(yīng)變的影響. 本文計算得到的無應(yīng)變時超晶格的晶胞常數(shù)a=b＝ 0.5641 nm 和Mn 原子的平均磁矩m= 3.64μB與他們的結(jié)果(a=b＝ 0.5650 nm，m= 3.82μB)符合得很好.

表1 計算得到的LaMnO3/BaTiO3 超晶格的基態(tài)性質(zhì)： m1 和m2 (μB)是Mn 原子的平均磁矩， M (μB)是超晶格的凈磁化強度， 導(dǎo)電性， LaMnO3 層的Jahn-Teller 畸變Q2， Q3(nm)， 氧八面體傾斜角θ 和旋轉(zhuǎn)角φTable 1. The calculated ground-state properties of the LaMnO3/BaTiO3 superlattice at different strains： m1 and m2 (μB)are the local magnetic moment for the Mn atoms， M (μB) is the net magnetization， the conductivity， the Jahn-Teller distortions Q2， Q3 (nm)， the octahedral tilt angle θ and rotation angle φ (degree) of the LaMnO3 layers.

在不同的外延應(yīng)變條件下， 極化對體系磁序的影響截然不同. 壓應(yīng)變時體系出現(xiàn)亞鐵磁和鐵磁態(tài)， 拉應(yīng)變則主要呈現(xiàn)出A 型和G 型反鐵磁態(tài).從壓應(yīng)變到拉應(yīng)變過程中， 體系從金屬逐漸轉(zhuǎn)變成絕緣體(或半金屬)， 但Mn 原子的磁矩變化不大.A-和G-AFM 的凈磁化強度M不為零， 一是因為極化破壞了體系的反演對稱性， 二是與計算時選取的Wigner-Seitz 半徑的大小有關(guān). 當(dāng)外延應(yīng)變?yōu)?%時， 體系始終保持A-AFM 不變， 此時的超晶格可以當(dāng)作磁性存儲器的襯底材料使用. 當(dāng)外延應(yīng)變固定為0 和3%時， 極化從+P翻轉(zhuǎn)到-P導(dǎo)致體系凈磁化強度的變化量都是100.1%. 我們精確控制了Mn 原子的磁矩大小和方向， 從而調(diào)控了凈磁化強度.

Jahn-Teller 畸變可以這樣描述[35]：X4?Y2+Y5)， 其中X，Y和Z分別代表周邊6 個氧原子的坐標(biāo). LaMnO3塊材的Q2和Q3畸變值分別是0.0074 和0.0413 nm[35]. 與塊材相比， LMO/BTO超晶格的Jahn-Teller 畸變顯著減小. 從表1 中可以看到， 3%外延應(yīng)變產(chǎn)生的畸變是最顯著的. 除了Jahn-Teller 效應(yīng)之外， 還有兩個重要物理量必須予以考慮， 即MnO6八面體的旋轉(zhuǎn)角φ和傾斜角θ. 它們是這樣定義的：θ＝ (180°-Θ)/2， 其中Θ代表Mn—O—Mn 鍵沿著z軸方向的鍵角[36].xy平面內(nèi)的旋轉(zhuǎn)角φ＝ (90°-Ω)/2， 其中Ω代表兩個相連的氧八面體在xy平面內(nèi)的3 個氧原子構(gòu)成的夾角[37].φ1和θ1(φ2和θ2)分別是圖1 中9—11層(11—13 層)的MnO6八面體的旋轉(zhuǎn)角和傾斜角. 可以看到， 壓應(yīng)變對應(yīng)的旋轉(zhuǎn)角和傾斜角差別不大. 當(dāng)壓應(yīng)變過渡到拉應(yīng)變時， 傾斜成了氧八面體的主要運動方式， 旋轉(zhuǎn)角仍然變化不大.θ逐漸增大表明Mn-O-Mn 鍵角逐漸偏離180°， 有利于反鐵磁態(tài)的形成. 需要說明的是， 無論是氧八面體旋轉(zhuǎn)和傾斜， 還是Jahn-Teller 畸變都不是超晶格磁性改變的主要原因.

圖3 LaMnO3/BaTiO3 超晶格的態(tài)密度： (a)—P 極化和—3%外延應(yīng)變時的總態(tài)密度和BaTiO3 層的分層態(tài)密度； (b) +P 極化和—3%外延應(yīng)變時的總態(tài)密度和BaTiO3 層的分層態(tài)密度； (c)—P 極化和—3%外延應(yīng)變以及(d) +P 極化和—3%外延應(yīng)變時的LaMnO3 層的分層態(tài)密度和Mn 原子的eg/t2g 軌道的態(tài)密度Fig. 3. The total density of states (TDOS) and layer-resolved DOS of the BaTiO3 part of the LaMnO3/BaTiO3 superlattice： (a) for the —P case with —3% epitaxial strain； (b) for the +P case with —3% strain. The Mn-eg/t2g DOS and the layer-resolved DOS of the LaMnO3 part (c) for the —P case with —3% epitaxial strain； (d) for the +P case with —3% strain.

圖3 給出了LMO/BTO 超晶格在—3%外延應(yīng)變和 ±P極化時的總態(tài)密度， 分層態(tài)密度和La/Mn/O 原子的分波態(tài)密度. 從圖3(a)和(b)中可以看到， 總態(tài)密度都呈現(xiàn)出金屬性. BTO 層和LMO層都是導(dǎo)電的. 四層BTO 的態(tài)密度體現(xiàn)出明顯的對稱特性， 表明BTO 中的Ti 原子是無磁性的. 自旋向上和自旋向下的態(tài)密度不對稱說明超晶格中存在自旋極化現(xiàn)象， 自旋極化的大小可以用自旋極化率PS描述. 自旋極化率的定義是分別是自旋向上和向下時費米能級處的態(tài)密度[38].—P和+P極化對應(yīng)的PS分別是58.7%和0.5%，這表明鐵電極化對自旋極化率的調(diào)控相當(dāng)明顯.

由圖3(c)和3(d)可知， 費米能級處的態(tài)密度主要是由Mn-3d軌道貢獻(xiàn)的. LMO 層的價帶態(tài)密度集中在—7 到—2 eV 區(qū)間內(nèi)， 主要是Mn 和O 原子的貢獻(xiàn). 導(dǎo)帶則主要是La 和Mn 的貢獻(xiàn). Mn-3d 軌道在八面體晶體場中會劈裂成非局域化的eg和t2g兩部分， eg和t2g軌道與O-2p 軌道之間都存在強烈的軌道雜化. 它們都是部分占據(jù)的， 表明體系中同時存在雙交換和超交換作用. 當(dāng)鐵電極化從—P翻轉(zhuǎn)到+P時， 第10 層(12 層)的Mn-3d 的自旋向上和向下通道的態(tài)密度之差減小(增大)， 導(dǎo)致該層Mn 原子的磁矩減小(增大)， 與表1 的結(jié)論一致.

圖4 LaMnO3/BaTiO3 超晶格的態(tài)密度： (a) —P 極化和3%外延應(yīng)變時的總態(tài)密度和BaTiO3 層的分層態(tài)密度； (b) +P 極化和3%外延應(yīng)變時的總態(tài)密度和BaTiO3 層的分層態(tài)密度； (c) —P 極化和3%外延應(yīng)變以及(d) +P 極化和3%外延應(yīng)變時的LaMnO3 層的分層態(tài)密度和Mn 原子的eg/t2g 軌道的態(tài)密度Fig. 4. The total density of states (TDOS) and layer-resolved DOS of the BaTiO3 part of the LaMnO3/BaTiO3 superlattice： (a) for the —P case with 3% epitaxial strain； (b) for the +P case with 3% strain. The Mn-eg/t2 g DOS and the layer-resolved DOS of the LaMnO3 part (c) for the —P case with 3% strain； (d) for the +P case with 3% strain.

圖4 給出的3%應(yīng)變下超晶格的態(tài)密度(DOS)與圖3 給出的—3%應(yīng)變下的態(tài)密度很相似， 但也有區(qū)別. 從圖4(a)中可以看到， 費米能級處的總態(tài)密度呈現(xiàn)出明顯的半金屬特性. 當(dāng)極化變?yōu)?P時(圖4(b)， 帶隙出現(xiàn)表示超晶格是絕緣體. 由圖4(a)和4(c)可知， 當(dāng)極化為—P時BTO 層和LaO 層都是不導(dǎo)電的， 只有MnO2層的自旋向上通道出現(xiàn)了顯著的半金屬特性. 超晶格中存在金屬性的LMO層， 電子無法沿著z軸方向穿透不導(dǎo)電的BTO 區(qū)域. 圖4(c)是鐵磁序?qū)?yīng)的態(tài)密度， 兩個MnO2層的DOS 比較相似， 圖4(d)代表的反鐵磁序的第10 層和第12 層的DOS 卻明顯不同. —P極化時價帶的Mn-O 相互作用主要集中在—3 到—1 eV 區(qū)間內(nèi)， +P時則拓展到—7 到—1 eV 區(qū)間. 當(dāng)極化從—P翻轉(zhuǎn)到+P時， 價帶態(tài)密度的范圍變大， 表明Mn-O 軌道雜化更強烈. 超晶格的半金屬性主要是由Mn 原子貢獻(xiàn)的. 歸其本質(zhì)半金屬性是由界面處的電荷不平衡造成的， 由于TiO2層不再提供電子導(dǎo)致MnO2層的電子數(shù)減少. 當(dāng)鐵電極化從—P翻轉(zhuǎn)到+P時[圖4(b)和4(d)]， LMO 和BTO 層都不導(dǎo)電， 費米能級向高能量區(qū)移動， 破壞了半金屬性. 體系的自旋極化率從100%變?yōu)?%， 還伴隨著金屬-絕緣體相變. 值得注意的是， BTO 具有較強的鐵電極化， 僅僅兩層的MnO2導(dǎo)電層不足以屏蔽鐵電極化， BTO 的面外極化仍然可以有效穿透整個LMO 區(qū)域. 當(dāng)極化由—P翻轉(zhuǎn)為+P時， 體系從A-AFM 變?yōu)镕M， 凈磁化強度的改變量為100.1%，證實本文能實現(xiàn)對LMO/BTO 超晶格磁性的有效調(diào)控.

圖5 LaMnO3/BaTiO3 超晶格在 (a) —P 極化和—3%外延應(yīng)變； (b) —P 極化和3%外延應(yīng)變； (c) +P 極化和—3%外延應(yīng)變和(d) +P 極化和3%外延應(yīng)變條件下的差分電荷密度圖(等值面的數(shù)值為0.01 e/bohr3)Fig. 5. Charge density difference of the LaMnO3/BaTiO3 superlattices for the (a) —P polarization and —3% epitaxial strain； (b) —P polarization and 3% strain； (c) +P polarization and —3% strain； and (d) +P polarization and 3% strain. The isosurface value is set to be 0.01 e/bohr3.

圖5 給出了LMO/BTO 超晶格的差分電荷密度， 圖中黃色區(qū)域代表電荷的聚集， 藍(lán)色區(qū)域代表電荷的耗散. 電荷主要聚集在TiO2/LaO 界面處的O 原子附近， 轉(zhuǎn)移的電荷是由界面處的Ti 原子和4 個Mn 原子貢獻(xiàn)的. La/Ba 原子與其他原子之間的電荷轉(zhuǎn)移不明顯. 鐵電極化從—P變?yōu)?P或者外延應(yīng)變從—3%變成3%都會使體系的原子間距增大， 從而導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移減少. 很明顯Mn-Mn和Mn-Ti 之間的相互作用都是通過O 離子實現(xiàn)的. 同層的Mn 原子和O 原子之間的電子云出現(xiàn)少量重疊， 而且Mn 原子周圍的電子云具有明顯的方向性， 故兩者之間形成了包含離子鍵成分的共價鍵. 從圖5 中可以看到兩個明顯特征： (1)第10 層和第12 層的Mn 原子的差分電荷密度不相同， 因為它們的周邊原子環(huán)境不同； (2)當(dāng)外延應(yīng)變固定而極化從—P變?yōu)?P時，z軸方向的藍(lán)色區(qū)域增大表明軌道失去更多的電子， Mn-t2g軌道得到電子.

在氧八面體晶體場中， Mn 原子的3d 軌道會劈裂為能量較高的eg軌道和能量較低的t2g軌道(dxy， dyz， dxz)[39]. 鐵電極化又造成了eg軌道和t2g軌道的進(jìn)一步退簡并. 研究發(fā)現(xiàn)極化和外延應(yīng)變會影響B(tài)TO 層和LMO 層之間的電子轉(zhuǎn)移， 但Mn-3d 軌道的電子數(shù)基本不變， 說明BTO 和LMO 之間的電子轉(zhuǎn)移不是影響體系磁性的主要原因. 在表1 呈現(xiàn)研究了超晶格的氧八面體旋轉(zhuǎn)、傾斜和Jahn-Teller 效應(yīng)， 發(fā)現(xiàn)這些都不是體系磁性變化的主要原因. 影響體系磁性的主要原因是極化翻轉(zhuǎn)造成的eg軌道和t2g軌道之間的電子轉(zhuǎn)移.

當(dāng)極化為+P時， 外延應(yīng)變由負(fù)到正的過程使得體系從FM 磁序變成A-AFM 磁序. 當(dāng)外延應(yīng)變固定為—3%(0/3%)時， 極化從—P變?yōu)?P導(dǎo)致eg軌道向t2g軌道轉(zhuǎn)移了0.1(0.15/0.22)個電子(表2). 我們發(fā)現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移較少(≤ 0.1 e)會導(dǎo)致體系的FM/FiM 磁序趨于穩(wěn)定， 而電子轉(zhuǎn)移較多(＞ 0.1 e)時， 體系的AFM 磁序更加穩(wěn)定. 但是， 這一結(jié)論仍需實驗驗證. 2009 年， Aruta 等[40]采用磁圓二色性技術(shù)觀察到(SrMnO3)n/(LaMnO3)2n超晶格的AFM→FM 相變， 磁性變化的原因是Mneg軌道內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移.

表2 不同外延應(yīng)變和極化條件下LaMnO3/BaTiO3超晶格的Mn-3d 軌道(含eg 和t2g)的電子數(shù)Table 2. Number of electrons for the Mn-3d orbitals (both eg and t2g) in the LaMnO3/BaTiO3 superlattice at different conditions.

另外， 本文還計算了體系的磁電耦合系數(shù)αS.磁電耦合系數(shù)的計算公式是μ0ΔM=αSE[41]，μ0是真空中的磁導(dǎo)率， ΔM是極化從—P變成+P時體系凈磁化強度的變化量，E是BaTiO3的矯頑電場，數(shù)值為100 kV/cm[42]. 由此計算得到的—3%(+3%)應(yīng)變對應(yīng)的LMO/BTO 超晶格的磁電耦合系數(shù)αS≈ 3.21 × 10—9(5.23 × 10—9) Gcm2/V. +3%應(yīng)變下體系的αS增大是因為出現(xiàn)了反鐵磁到鐵磁的相變， ΔM的變化較大. 與Sr2CoMoO6/BaTiO3[42]和Fe/PbTiO3[43]體系相比， 本文計算的αS明顯高于文獻(xiàn)[42-43]證實超晶格中存在相對較強的磁電耦合效應(yīng).

4 結(jié) 論

調(diào)控鐵磁材料的磁性并產(chǎn)生強的磁電耦合仍是具有挑戰(zhàn)性的課題. 本文構(gòu)建了LaMnO3/BaTiO3超晶格， 并實現(xiàn)了鐵電極化和外延應(yīng)變對磁性的雙重調(diào)控. 研究發(fā)現(xiàn)， 極化和應(yīng)變可以單獨或共同控制超晶格的磁序和凈磁化強度， 并實現(xiàn)較強的磁電耦合. 雙重調(diào)控使體系實現(xiàn)了鐵磁反鐵磁亞鐵磁之間的可逆轉(zhuǎn)變， 同時伴隨著導(dǎo)電性的變化.通過精確控制Mn 原子磁矩的大小和方向， 超晶格凈磁化強度的變化達(dá)到100.1%， 超過了前人報道的最大值93.9%. 3%外延應(yīng)變誘導(dǎo)出金屬性的LMO 層， —3%應(yīng)變時出現(xiàn)了鐵電極化與金屬性共存的“鐵電金屬”現(xiàn)象. Mn-O 和La-O 共價鍵不構(gòu)成鐵電極化穿透LMO 層的障礙. 本文全面分析了Jahn-Teller 畸變， 氧八面體傾斜、旋轉(zhuǎn)和超晶格內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移對磁性的影響. 電控磁性的物理機制是： 在不同應(yīng)變條件下， 鐵電極化的翻轉(zhuǎn)導(dǎo)致eg軌道和t2g軌道之間出現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移， 從而決定了體系的磁性. 本文的研究結(jié)果有利于拓展鈣鈦礦錳氧化物在自旋電子學(xué)和低功耗磁存儲領(lǐng)域的應(yīng)用.