頂空- 氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定聚醋酸乙烯酯樹(shù)脂中殘存醋酸乙烯酯單體的含量

文/申能美（安徽皖維高新材料股份有限公司）

在聚乙烯醇生產(chǎn)中，由VAc 聚合為PVAc 的過(guò)程，對(duì)其聚合度的控制是生產(chǎn)中的關(guān)鍵[1-3]，其中VAc 含量的測(cè)定是聚合度分析中最重要的一步。關(guān)于VAc 含量測(cè)定的報(bào)道很多[4-6]，目前生產(chǎn)中對(duì)VAc 含量分析主要采用化學(xué)滴定法，先將樹(shù)脂用大量甲醇溶解稀釋，再加入溴醋酸和KI 封口后，采用硫代硫酸鈉進(jìn)行滴定。但該分析方法存在不足：首先是分析步驟多，分析時(shí)間長(zhǎng)，尤其是滴定過(guò)程中人為終點(diǎn)判斷不同導(dǎo)致數(shù)據(jù)分析的平行性較差；其次甲醇作為溶劑消耗量大，造成環(huán)境污染嚴(yán)重。

針對(duì)目前化學(xué)分析存在的問(wèn)題，本文提出了頂空-氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定PVAc 樹(shù)脂中VAc 含量的分析方法，該方法采用儀器分析，減少了人為操作對(duì)分析結(jié)果的影響，平行性好，溶劑消耗量少，每個(gè)樣品只需要2mL DMA 溶劑，還可實(shí)現(xiàn)連續(xù)自動(dòng)進(jìn)樣分析，簡(jiǎn)單易操作，分析結(jié)果重復(fù)性及準(zhǔn)確性均能滿足要求。此外，該方法對(duì)其他高聚物中單體含量測(cè)定也有一定的指導(dǎo)意義。

一、實(shí)驗(yàn)部分

1.儀器與試劑

頂空自動(dòng)進(jìn)樣器（Agilent7697A，配20mL 頂空瓶）；氣質(zhì)聯(lián)用儀（Agilent7890A-5977B，配EI 離子源）；電子分析天平（梅特勒，萬(wàn)分之一，精確至0.1mg）。

N,N- 二甲基乙酰胺（DMA），分析純；丙酸乙烯酯，分析純；載氣He，純度>99.999%。

2.儀器工作條件

（1）頂空條件。頂空平衡溫度90℃，平衡時(shí)間30min，定量環(huán)溫度100℃，傳輸線溫度110℃，GC 循環(huán)時(shí)間20min，進(jìn)樣體積1mL。

（2）色譜條件。AgilentCP-WAX52CB 色譜柱（50m×0.32mm×1.2μm），柱溫40℃保留5min；以10℃/min 升溫至110℃保留3min；再以20℃/min 升溫至200℃保留5min。進(jìn)樣口溫度220℃，載氣為高純氦氣，流速2.0mL/min，尾吹輔助氣30mL/min，分流比100∶1。

（3）質(zhì)譜條件。離子源溫度250℃，傳輸線溫度220℃，四極桿溫度150℃，EM電壓與調(diào)諧電壓相同，EI 70eV，溶劑延遲4.0min，12min 后檢測(cè)器設(shè)定關(guān)閉。定量測(cè)定PVc中VAc 單體含量時(shí)，采用質(zhì)譜選擇離子掃描方式（SIM）進(jìn)行定量分析，VAC 的特征離子(m/z)43、86 作為監(jiān)控離子，內(nèi)標(biāo)物丙酸乙烯酯的特征離子(m/z)57、100 作為監(jiān)控離子。

3.分析步驟

（1）內(nèi)標(biāo)液的配制。采用移液管準(zhǔn)確吸取0.8mL 丙酸乙烯酯置于50mL 容量瓶中，DMA 稀釋至刻度并搖勻，所配置的內(nèi)標(biāo)液濃度為1.5%。

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。取5 個(gè)50mL 的容量瓶，以DMA為溶劑，分別按稱重法配制濃度為10%、20%、30%、40%、50%左右的VAc 標(biāo)準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確吸取0.1mL 不同濃度的上述標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于20mL 頂空瓶?jī)?nèi)，再準(zhǔn)確移取2mL 配置的內(nèi)標(biāo)液，加蓋密封。按照前述工作條件頂空進(jìn)樣分析，采用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法建立VAc 標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（3）樣品分析。準(zhǔn)確稱取0.1g PVAc 樹(shù)脂樣品放入頂空瓶中，加入2mL 內(nèi)標(biāo)液，加蓋密封，搖勻至樹(shù)脂樣品全部溶于內(nèi)標(biāo)液中，按照前述工作條件頂空進(jìn)樣分析。

二、結(jié)果與分析

1.實(shí)驗(yàn)條件的選擇

（1）頂空平衡溫度及時(shí)間的選擇。靜態(tài)頂空測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)物的原理是通過(guò)在恒定溫度的平衡狀態(tài)下測(cè)定揮發(fā)性組分氣液兩相中的濃度而實(shí)現(xiàn)的，因此，平衡時(shí)間和溫度會(huì)影響被測(cè)組分分子從液相到氣相的擴(kuò)散過(guò)程。

樣品的平衡溫度與樣品的蒸汽壓相關(guān)，進(jìn)一步影響其分配系數(shù)。一般而言，頂空平衡溫度越高、樣品蒸汽壓增大、頂空氣體中的組分濃度升高，靈敏度也就越高。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，一般是在滿足靈敏度的條件下，選擇較低的平衡溫度。因?yàn)檫^(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致某些組分的分解、氧化，甚至可能導(dǎo)致系統(tǒng)漏氣。因VAc 的沸點(diǎn)為73℃，樹(shù)脂樣品中VAc 濃度含量較高，通過(guò)實(shí)驗(yàn)，選擇了90℃作為頂空平衡溫度。

被測(cè)組分分子從樣品基質(zhì)到氣相的擴(kuò)散速度影響頂空平衡時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)在90℃條件下對(duì)比了不同的平衡時(shí)間（10min、15min、25min、30min 和40min），結(jié)果表明，隨著平衡時(shí)間延長(zhǎng)，VAc 峰面積逐步增加，到25min 之后峰面積基本保持不變，考慮到樣品分析時(shí)間，確定平衡時(shí)間為30min。

通過(guò)對(duì)溫度及時(shí)間考察，最終選擇90℃、30min 作為頂空平衡分析條件。

（2）色譜質(zhì)譜條件選擇。優(yōu)化后色譜質(zhì)譜分析條件按照前述設(shè)置，在上述條件下，VAc 和丙酸乙烯酯的峰可以完全分開(kāi)不干擾，峰形對(duì)稱，所得譜圖如圖1 所示，VAc的保留時(shí)間為6.917min，丙酸乙烯酯的保留時(shí)間為8.256min。

圖1 VAc 和丙酸乙烯酯的SIM 掃描圖

2.標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

質(zhì)譜采用離子選擇掃描方式定量分析，VAc 的特征離子(m/z)43、86 作為監(jiān)控離子，內(nèi)標(biāo)物丙酸乙烯酯的特征離子(m/z)57、100 作為監(jiān)控離子。在前述分析條件下測(cè)試VAc 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，以VAc 與內(nèi)標(biāo)物丙酸乙烯酯峰面積比值（Ai/As）為縱坐標(biāo)，VAc 質(zhì)量百分濃度為橫坐標(biāo)繪制內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見(jiàn)圖2，曲線線性方程為y=12.47165x-0.49189，相關(guān)系數(shù)R2=1.0000，VAc 濃度線性范圍為10%～50%，能滿足PVAc 中單體VAc 定量分析要求。

圖2 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線圖

3.精密度實(shí)驗(yàn)

對(duì)同一PVAc 樹(shù)脂中取6 份樣分別測(cè)VAc 含量，結(jié)果為25.62%、24.89%、25.17%、25.57%、24.76%、24.90%，平均值為25.15%，6 次重復(fù)測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 為0.54%，證明該方法的精密度較好。

4.回收率實(shí)驗(yàn)

在已測(cè)定含量的PVAc 樹(shù)脂樣品中加入一定已知量VAc 進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果表明，樣品的回收率在94.70%～103.2%，說(shuō)明該方法準(zhǔn)確度高，能滿足日常分析要求。

表1 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果

5.樣品測(cè)定

處理PVAc 樹(shù)脂樣品后進(jìn)行頂空進(jìn)樣分析，可得到VAc 與丙酸乙烯酯峰面積比值，通過(guò)內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線即可得到PVAc 樹(shù)脂樣品殘存單體VAc 含量，進(jìn)一步可以推算出反應(yīng)過(guò)程中VAc 的聚合率。同時(shí)對(duì)比了化學(xué)滴定法測(cè)定的VAc 含量，結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果表明，頂空- 氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定VAc 含量結(jié)果與化學(xué)滴定法相接近，分析誤差較小，可以滿足生產(chǎn)中分析要求，從而進(jìn)一步指導(dǎo)生產(chǎn)中相關(guān)實(shí)驗(yàn)條件及工藝的調(diào)整。

三、結(jié)論

建立了一種頂空- 氣質(zhì)聯(lián)用結(jié)合內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定PVAc 樹(shù)脂中殘存VAc 單體含量的方法，該方法曲線線性好，精密度及準(zhǔn)確度均較高，與化學(xué)滴定法相比，該方法分析誤差較小，可以滿足生產(chǎn)中分析要求，能夠?yàn)樯a(chǎn)廠家進(jìn)一步改進(jìn)生產(chǎn)工藝提供科學(xué)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表2 不同實(shí)驗(yàn)條件下PVAc 樹(shù)脂中VAC 含量