鋰離子電池石墨負(fù)極材料的性能及發(fā)展研究概述

何瑩，劉海豐，張大奎，穆春豐，王曉楠

（鞍鋼化學(xué)科技有限公司，鞍山 114000）

0 前言

隨著生產(chǎn)力的發(fā)展，人類(lèi)對(duì)石油、天然氣、煤等不可再生能源的需求量增多，加上它們?cè)谑褂眠^(guò)程中產(chǎn)生CO2、CO、SO2、NOX 等有害物質(zhì)。因此，能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，使得各國(guó)科技工作者開(kāi)始著力于太陽(yáng)能、潮汐能和風(fēng)能等清潔能源的研發(fā)。與傳統(tǒng)的能源相比，這些可再生能源具有許多優(yōu)點(diǎn)，然而它們是間隙能源，能量的供應(yīng)經(jīng)常受到天氣和氣候的影響，需要用儲(chǔ)能系統(tǒng)來(lái)解決這一問(wèn)題。能源系統(tǒng)的發(fā)展理念是分散式和小規(guī)模，化學(xué)能源在這一過(guò)程中起著舉足輕重的地位?；瘜W(xué)電源又稱(chēng)化學(xué)電池，是讓化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)橹绷麟娔艿难b置，其中包括銀鋅、堿錳等一次電池和鎳鎘、鉛酸、鎳氫和鋰離子電池等二次電池。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們生活水平的提高，對(duì)二次電池的要求是進(jìn)一步向小型化、輕型化方向發(fā)展。在眾多的二次電池中，鋰離子電池具有高工作電壓、高能量密度、放電電壓平穩(wěn)、低溫性能好、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)、對(duì)環(huán)境友好以及長(zhǎng)工作壽命等優(yōu)點(diǎn)，已成為電化學(xué)界研究熱點(diǎn)之一[1,2]，成為了手機(jī)、筆記本電腦等小型能量?jī)?chǔ)存器件的主流電源，具有廣泛的民用和國(guó)防應(yīng)用前景， 其應(yīng)用領(lǐng)域正不斷擴(kuò)大，不僅已經(jīng)廣泛而成功地應(yīng)用于各種便攜式電子產(chǎn)品， 最近又開(kāi)始向動(dòng)力電池方向發(fā)展。 目前鋰離子電池及其關(guān)鍵材料已成為世界各國(guó)關(guān)注的一個(gè)科技和產(chǎn)業(yè)焦點(diǎn)， 也是我國(guó)能源領(lǐng)域重點(diǎn)扶持的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)[3]。除此之外，進(jìn)入新世紀(jì)以來(lái)，隨著低碳經(jīng)濟(jì)與生活的概念深入人心，電動(dòng)汽車(chē)迎來(lái)了進(jìn)一步發(fā)展的良機(jī)，美國(guó)、日本以及我國(guó)對(duì)于電動(dòng)汽車(chē)相關(guān)產(chǎn)品研發(fā)工作的投入成倍增長(zhǎng)，在三國(guó)相關(guān)部門(mén)的發(fā)展以及研究計(jì)劃中，高性能鋰離子電池均占有重要地位。加之動(dòng)力鋰離子電池還是風(fēng)力發(fā)電、太陽(yáng)能發(fā)電等環(huán)保能源相配套的儲(chǔ)能電池的首選，鋰離子電池在近期以及未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)都有著巨大的發(fā)展前景和市場(chǎng)價(jià)值。

1 鋰離子電池負(fù)極材料的分類(lèi)

鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、電解液和隔膜等部分組成，其中負(fù)極材料的選擇會(huì)直接關(guān)系到電池的能量密度，負(fù)極材料主要影響鋰電池的首次效率、循環(huán)性能等，占鋰電池總成本5-15%左右。負(fù)極材料包括石墨化炭和非石墨化炭?jī)煞N。由于石墨化炭電位平臺(tái)低，容量高，首次庫(kù)侖效率高，循環(huán)性能好，成本低，成為主要的商用負(fù)極材料。

石墨分為人造石墨和天然石墨，天然石墨具有儲(chǔ)量大、成本低、安全無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)。但天然石墨的顆粒外表面反應(yīng)活性不均勻，晶粒粒度較大，在充放電過(guò)程中表面晶體結(jié)構(gòu)容易被破壞，存在表面SEI膜覆蓋不均勻，導(dǎo)致初始庫(kù)侖效率低、倍率性能不好等缺點(diǎn)。人造石墨由石油焦、瀝青焦、冶金焦、中間相炭微球、針狀焦等焦炭材料經(jīng)高溫石墨化處理得到。其中針狀焦作為一種新型炭材料具有良好的石墨微晶結(jié)構(gòu)，針狀的紋理走向，是制備鋰離子電池負(fù)極材料的理想碳源。因其易于石墨化、電導(dǎo)率高、價(jià)格相對(duì)低廉、灰分低等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又具有足夠高的鋰嵌入量和很好的鋰脫嵌可逆性，以保證高電壓、大容量和循環(huán)壽命長(zhǎng)及電流密度的要求，成為近年負(fù)極材料市場(chǎng)上的主流產(chǎn)品[4-6]。然而，針狀焦作為人造石墨類(lèi)負(fù)極材料還存在一些缺點(diǎn)，針狀焦表面易與電解液發(fā)生不可逆反應(yīng)造成充放電效率的降低、因溶劑共嵌入引起的電池可逆容量降低、材料體積膨脹、循環(huán)性能差等問(wèn)題成為了阻礙其進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸，距離動(dòng)力鋰離子電池的相關(guān)要求還存在著一定的差距。對(duì)于針狀焦的研究主要集中在對(duì)針狀焦進(jìn)行熱處理或石墨化處理，針狀焦表面包覆處理，針狀焦二次成型，以及將針狀焦與其他材料如Si 復(fù)合處理，以提高針狀焦的電化學(xué)性能。因此通過(guò)開(kāi)發(fā)尋求新的方法來(lái)改善這些狀況是現(xiàn)在急需解決的問(wèn)題。

我國(guó)在鋰離子電池負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化方面具有一定的優(yōu)勢(shì)，國(guó)內(nèi)電池產(chǎn)業(yè)鏈從原料的開(kāi)采、電極材料的生產(chǎn)、電池的制造和回收等環(huán)節(jié)比較齊整。此外，我國(guó)的石墨儲(chǔ)量豐富，僅次于土耳其和巴西。經(jīng)過(guò)近20 年的發(fā)展，國(guó)產(chǎn)負(fù)極材料已走出國(guó)門(mén)，深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司、上海杉杉科技有限公司、江西紫宸科技有限公司和廣東凱金科技有限公司等廠商在負(fù)極材料的研發(fā)和生產(chǎn)等領(lǐng)域已處于世界先進(jìn)水平。

2 石墨負(fù)極材料的應(yīng)用及發(fā)展

石墨負(fù)極材料是目前商品鋰離子電池主要的負(fù)極材料[7]，主要為天然石墨負(fù)極材料和人造石墨負(fù)極材料。其中天然石墨主要使用在3C 領(lǐng)域，而人造石墨主要使用在動(dòng)力領(lǐng)域。傳統(tǒng)石墨材料的能量密度上限在372mAh/g，受未來(lái)能量密度以及動(dòng)力電池高倍率放電的要求，盡管價(jià)格昂貴或技術(shù)尚不成熟，石墨類(lèi)負(fù)極材料逐漸進(jìn)入到了對(duì)性能要求較高的高端負(fù)極材料的應(yīng)用中。

石墨負(fù)極材料由于具有成本低、能量密度高等優(yōu)勢(shì)一直占據(jù)著整個(gè)鋰離子負(fù)極材料市場(chǎng)的主導(dǎo)地位。從市場(chǎng)份額上看，天然石墨與人造石墨占據(jù)了鋰離子電池負(fù)極材料全球主要市場(chǎng)。而從資源儲(chǔ)量上看，我國(guó)是世界上石墨儲(chǔ)量最豐富的國(guó)家，占世界總儲(chǔ)量 70%以上[8]。在較長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)，石墨類(lèi)碳材料仍將是鋰離子負(fù)極材料市場(chǎng)的主體。目前，石墨負(fù)極材料產(chǎn)量較大的企業(yè)是日本日立化成有限公司、日本三菱化學(xué)、日本炭素、日本JFE、深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司、上海杉杉科技有限公司、江西紫宸科技有限公司等[9]。

天然石墨是經(jīng)過(guò)礦山采礦浮選、粉碎、球形化、分級(jí)處理得到球形石墨，球形石墨再經(jīng)過(guò)固相或者是液相的表面包覆以及后續(xù)篩分、炭化等工序得到改性天然石墨負(fù)極材料。改性處理的目的是為了緩解炭電極表面的不均勻反應(yīng)，以使得電極表面的SEI成膜反應(yīng)能夠均勻的進(jìn)行，得到質(zhì)量好的SEI 膜。深圳貝特瑞在岳敏率領(lǐng)的研發(fā)團(tuán)隊(duì)的攻關(guān)下，將天然石墨開(kāi)發(fā)出球形石墨并成功實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，為后續(xù)改性天然石墨負(fù)極材料奠定了關(guān)鍵基礎(chǔ)，該團(tuán)隊(duì)先后推出高容量天然石墨復(fù)合負(fù)極材料在天然石墨負(fù)極材料方面世界銷(xiāo)量領(lǐng)先。改性天然石墨負(fù)極材料克容量高、價(jià)格便宜，但結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、和電解液的兼容性差，易造成溶劑分子共插入以及片層脫落，膨脹大、循環(huán)壽命短、倍率性能較差，不適用于一些高端的應(yīng)用場(chǎng)景，如智能手機(jī)、電動(dòng)汽車(chē)等。這時(shí)，人造石墨負(fù)極就產(chǎn)生了。

人造石墨負(fù)極材料是將石油焦、針狀焦、瀝青等經(jīng)粉碎、造粒、高溫石墨化、球磨篩分等步驟制成。高能量密度的人造石墨負(fù)極材料采用針狀焦作為原料，中低端的則采用石油焦。國(guó)外人造石墨負(fù)極材料生產(chǎn)企業(yè)主要是日立化成、日本碳素、三菱化學(xué)、JFE 化學(xué)。國(guó)內(nèi)人造石墨負(fù)極材料的發(fā)源地是鞍山熱能研究院，它是國(guó)內(nèi)煤系針狀焦領(lǐng)域的領(lǐng)先企業(yè)。鞍山熱能研究院和杉杉股份合資成立了上海杉杉科技，人造石墨負(fù)極材料的技術(shù)就此投入生產(chǎn)。人造石墨廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子和動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料FSN-1，由杉杉科技馮蘇寧等在 2005 年開(kāi)發(fā)并應(yīng)用和推廣。2012 年江西紫宸科技公司成立后，其研發(fā)團(tuán)隊(duì)又先后推出了 8C、 G1、G9、GT、GX 等系列產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了在高端人造石墨產(chǎn)品上繼 FSN-1后的又一次突破，首次在能量密度、循環(huán)壽命、安全可靠性、膨脹率控制方面實(shí)現(xiàn)了國(guó)際領(lǐng)先。目前，這些產(chǎn)品均已廣泛應(yīng)用于國(guó)際品牌和國(guó)內(nèi)主流手機(jī)，并且在電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能電池上獲得初步應(yīng)用。

石墨類(lèi)負(fù)極材料主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)楸銛y式電子產(chǎn)品，當(dāng)前制作工藝的不斷完善已經(jīng)使石墨類(lèi)負(fù)極材料非常接近其理論容量372mA·h/g，且壓實(shí)密度也已經(jīng)達(dá)到了極限，而電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域的不斷發(fā)展對(duì)下一代鋰離子電池的能量密度、功率密度、壽命等提出了更高的要求。針對(duì)這一不斷增長(zhǎng)的需求，在碳材料方面，目前學(xué)術(shù)界以及各大負(fù)極材料廠商對(duì)納米孔、微米孔石墨和多面體石墨繼續(xù)進(jìn)行更深層次的研究，以期望通過(guò)提升石墨類(lèi)負(fù)極材料的性能來(lái)滿足鋰離子電池高容量、高功率等更高層次的需求。

3 石墨負(fù)極材料的核心性能指標(biāo)

研究表明，石墨負(fù)極材料粒度的形狀、晶體結(jié)構(gòu)、表明結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)含量等都與石墨材料的嵌鋰性能有密切關(guān)系[10-17]。而石墨負(fù)極材料的來(lái)源和加工過(guò)程不同，其物理化學(xué)性能也不同[18-19]。因此在研究及生產(chǎn)過(guò)程中，為了得到電化學(xué)性能優(yōu)良的石墨負(fù)極材料，需有效控制其各方面的物理化學(xué)指標(biāo)，從而深入研究石墨負(fù)極材料的物理化學(xué)指標(biāo)和電化學(xué)性能之間的關(guān)系。

石墨負(fù)極材料的技術(shù)指標(biāo)眾多，且難以兼顧，主要包括比表面積、粒度分布、振實(shí)密度、壓實(shí)密度、真密度、首次充放電比容量、首次效率等。除此之外，還有電化學(xué)指標(biāo)如循環(huán)性能、倍率性能、膨脹等等。

3.1 比表面積

指單位質(zhì)量物體具有的表面積，顆粒越小，比表面積就會(huì)越大。小顆粒、高比表面積的負(fù)極，鋰離子遷移的通道更多、路徑更短，倍率性能就比較好，但由于與電解液接觸面積大，形成SEI 膜的面積也大，首次效率也會(huì)變低。大顆粒則相反，優(yōu)點(diǎn)是壓實(shí)密度更大。石墨負(fù)極材料的比表面積小于5m2/g 為宜。

3.2 粒度分布

石墨負(fù)極材料的粒度對(duì)其電化學(xué)性能的影響表現(xiàn)在負(fù)極材料粒度大小將直接影響材料的振實(shí)密度以及材料的比表面積。振實(shí)密度的大小將直接影響材料的體積能量密度，合適的材料粒度分布才可以最大限度的發(fā)揮材料的性能[20]。在相同的體積填充份數(shù)情況下，材料的粒徑越大，顆粒分布越寬，漿料的粘度就越小，就越有利于提高固含量，減小涂布難度。另外，材料的粒度分布較寬時(shí)，體系中的小顆粒能夠填充在大顆粒的空隙中，有助于增加極片的壓實(shí)密度，提高電池的體積能量密度。材料粒度分布的特征參數(shù)主要有D50、D10、D90和Dmax，其中D50表示粒度累積分布曲線中累積量為50%時(shí)對(duì)應(yīng)的粒度值，可視為材料的平均粒徑。另外，材料粒度分布的寬窄可由K90表示，K90=(D90-D10)/D50，K90越大，分布越寬。

負(fù)極材料的粒度主要是由其制備方法決定的，石墨標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)其粒徑參數(shù)的要求分別為：D50（約20μm）、Dmax（≤70μm）和D10（約10μm），石墨負(fù)極材料標(biāo)準(zhǔn)中的粒度分布見(jiàn)表1。

表1 石墨負(fù)極材料標(biāo)準(zhǔn)中的粒度分布Table 1 particle size distribution of graphite anode material standard

3.3 振實(shí)密度

振實(shí)密度是依靠震動(dòng)使得粉體呈現(xiàn)較為緊密的堆積形式下，所測(cè)得的單位容積的質(zhì)量。它是衡量活性材料的一個(gè)重要指標(biāo)，鋰離子電池體積是有限的，若振實(shí)密度高，則單位體積的活性物質(zhì)質(zhì)量大，體積容量就高。

3.4 壓實(shí)密度

壓實(shí)密度主要針對(duì)極片，指負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑等制成極片后，經(jīng)過(guò)輥壓后的密度，壓實(shí)密度=面密度/(極片碾壓后的厚度減去銅箔厚度)。壓實(shí)密度與片比容量、效率、內(nèi)阻以及電池循環(huán)性能有密切關(guān)系。壓實(shí)密度越高，單位體積內(nèi)的活性物質(zhì)越多，容量也就越大，所以壓實(shí)密度也被看做材料能量密度的參考指標(biāo)之一。但同時(shí)孔隙也會(huì)減少，吸收電解液的性能變差，浸潤(rùn)性降低，內(nèi)阻增加，鋰離子嵌入和脫出困難，反而不利于容量的增加。壓實(shí)密度的影響因素：顆粒的大小、分布和形貌都有影響。

3.5 真密度

材料在絕對(duì)密實(shí)狀態(tài)下（不包括內(nèi)部空隙），單位體積內(nèi)固體物質(zhì)的重量。由于真密度是密實(shí)狀態(tài)下測(cè)得，會(huì)高于振實(shí)密度。一般地，真密度＞壓實(shí)密度＞振實(shí)密度。石墨負(fù)極材料標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)振實(shí)密度、壓實(shí)密度和真密度的要求見(jiàn)表2。

表2 石墨負(fù)極材料標(biāo)準(zhǔn)中的密度要求Table 2 density requirements of graphite anode material standard

3.6 首次充放電比容量

石墨負(fù)極材料在最初的充放電循環(huán)中存在不可逆容量[21]，在鋰離子電池的首次充電過(guò)程中，負(fù)極材料表面隨著鋰離子的嵌入，電解液中的溶劑分子共嵌，在負(fù)極材料表面分解形成SEI 鈍化膜。只有在負(fù)極表面完全被SEI 膜覆蓋后，溶劑分子不能嵌入，反應(yīng)才得以停止。產(chǎn)生SEI 膜要消耗一部分鋰離子，這部分鋰離子不能在放電過(guò)程中由負(fù)極表面脫出，因此造成不可逆容量損失，從而降低了第一次放電比容量。

3.7 首次庫(kù)倫效率

評(píng)價(jià)一種負(fù)極材料性能優(yōu)劣的一個(gè)重要指標(biāo)就是其首次充放電效率，也稱(chēng)首次庫(kù)倫效率。首次庫(kù)倫效率直接決定電極材料的使用性能。在充放電過(guò)程中，部分鋰離子從正極脫出并嵌入負(fù)極后，無(wú)法重新回到正極參與充放電循環(huán)，導(dǎo)致首次庫(kù)倫效率不是100%。這部分鋰離子無(wú)法回到正極的原因：一是存在一部分不可逆嵌鋰，二是形成了負(fù)極表面的SEI 膜，SEI 膜是影響庫(kù)倫效率的重要因素。由于SEI 膜大多是在電極材料的表面形成，所以電極材料的比表面積直接影響SEI 膜的形成面積，比表面積越大，與電解液接觸面積也越大，形成SEI 膜面積也越大。一般認(rèn)為，形成穩(wěn)定的SEI 膜對(duì)電池的充放電是有利的，那種不穩(wěn)定的SEI 膜對(duì)反應(yīng)是不利的，會(huì)不斷消耗電解液，加厚SEI 膜的厚度，增大內(nèi)阻[22]。

3.8 循環(huán)性能

電池循環(huán)性能是指電池容量下降到某一規(guī)定的值時(shí)，電池在某一充放電制度下所經(jīng)歷的充放電次數(shù)。在循環(huán)性能方面，SEI 膜會(huì)對(duì)鋰離子的擴(kuò)散有一定的阻礙作用，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，SEI 膜會(huì)不斷脫落、剝離、沉積在負(fù)極表面，導(dǎo)致負(fù)極的內(nèi)阻逐漸增加，帶來(lái)熱累積和容量損失。

3.9 膨脹

膨脹和循環(huán)壽命是正相關(guān)的關(guān)系，負(fù)極膨脹后，第一，會(huì)造成卷芯變形，負(fù)極顆粒形成微裂紋，SEI膜破裂重組，消耗電解液，循環(huán)性能變差；第二、會(huì)使隔膜受到擠壓、尤其極耳直角邊緣處對(duì)隔膜的擠壓較嚴(yán)重，極易隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行引起微短路或微金屬鋰析出。

就膨脹本身來(lái)說(shuō)，石墨嵌鋰過(guò)程中鋰離子會(huì)嵌入石墨層間距里，導(dǎo)致層間距擴(kuò)張、體積增大，這種膨脹部分是不可恢復(fù)的。膨脹的多少與負(fù)極的取向度有關(guān)，取向度=I004/I110，通過(guò)XRD 數(shù)據(jù)可以計(jì)算出來(lái)。各向異性的石墨材料在嵌鋰過(guò)程中傾向于往同一個(gè)方向（石墨晶體的C 軸方向）發(fā)生晶格膨脹，因此將導(dǎo)致電池發(fā)生較大的體積膨脹。

3.10 倍率性能

鋰離子在石墨負(fù)極材料中的擴(kuò)散具有很強(qiáng)的方向性，即它只能垂直于石墨晶體C 軸方面的端面進(jìn)行插入。小顆粒、高比表面積的負(fù)極材料的倍率性能較好。另外，電極表面電阻（SEI 膜帶來(lái)）和電極導(dǎo)電性也影響倍率性能。與循環(huán)壽命和膨脹相同，各向同性的負(fù)極，鋰離子傳輸通道多，解決了各向異性結(jié)構(gòu)中嵌入脫出的入口少、擴(kuò)散速率低的問(wèn)題，對(duì)大電流充放電也有作用，因此，石墨負(fù)極材料多采用造粒、包覆等工藝技術(shù)來(lái)提高其倍率性能。