中間相炭微球的研究進展

于銀萍，趙亞楠，李寶嵩，王伏，梁瀟予，史雅馨

（1.鞍山開炭熱能新材料有限公司,鞍山 114000;2.鞍山鋼鐵集團有限公司,鞍山 114000）

1 中間相炭微球概述

1.1 中間相炭微球的性質與結構組成

含有稠環(huán)芳烴的化合物（如煤瀝青、煤焦油、石油瀝青等）在熱處理時，發(fā)生熱縮聚反應后形成的一種盤狀向列液晶結構，在一定階段由于表面張力作用呈球形，隨著小球的長大和融并最后轉化為中間相大融并體結構(顯微鏡下結構見圖1）。采用適當方法把這些各相異性小球體從母液體分離出來的納米級球形炭材料即為中間相炭微球（Meso-carbon microbeads，簡稱MCMB）[1]。

圖1 中間相炭微球顯微鏡下圖Fig.1 The micrograph of meso-carbon microbeads

中間相炭微球為層狀結構，由于原料及制備方法的不同，導致多種不同的結構，即構成整個球的炭層有多種排列方式，如平行排列、洋蔥型排列、經線型排列、層狀排列及扭曲的緯線型排列等（模型圖見圖2）[2]。通常中間相炭微球主要成分為喹啉不溶物（QI），同時還可能存在一部分β 樹脂（甲苯不溶但溶于喹啉的組分）。其中β 樹脂的含量由原料以及制備工藝所決定。元素組成主要為C、H；C>90%。粒徑一般為100μm 以內，商用的中間相炭微球粒徑為1-40μm 范圍內[3]。熱處理不熔融，石墨化不變形。隨溫度的升高，分子排列不發(fā)生變化，H 含量下降，層間距減小，密度增大，晶胞變大，600℃時發(fā)生中間相結構變化，700℃以上變成固體，比表面積出現(xiàn)極大值。1000℃左右形成收縮裂紋，裂紋方向平行于中間相層片方向。中間相炭微球及其熱處理產物呈疏水性。對表面進行改性處理后，表面活性非常高。

圖2 中間相炭微球結構模型Fig.2 Structure model of meso-carbon microbeads

1.2 中間相炭微球的形成機理

從1973 年日本學者Honda、Yamada 首次利用溶劑從瀝青母體中分離出中間相炭微球已有40 多年，研究者對其結構、性能、應用等多方面都有了較深的理解，但對其生長機理仍存在很大的爭議。大致把中間相炭微球生長機理分為傳統(tǒng)液態(tài)碳化解釋理論、“微域構筑”理論和“顆粒單元基本構筑”理論三個階段。

1.2.1 中間相炭微球的液態(tài)碳化解釋理論

傳統(tǒng)的解釋認為，含有多種組分的瀝青有機化合物在較高溫度下加熱會發(fā)生熱解、熱脫氫、環(huán)化、縮聚和芳構化等一系列化學反應，逐漸形成的分子量更大、熱穩(wěn)定性更高的芳烴平面分子，這些芳烴平面分子為圓盤形的多環(huán)結構。在分子熱運動和外力的作用下，芳烴平面分子發(fā)生取向，在范德華力的作用下形成層積體。為了保持體系穩(wěn)定達到最低能量狀態(tài)，這些形成的層積體開始在表面張力的作用下縮聚成球體，也就是中間相炭微球。這些小球體不斷吸收母液中的小分子長大，在高溫的作用下小球體與小球體之間的碰撞激烈，平面分子層面彼此插入，從而使得球體之間相互融并形成更大的球體。最終在表面張力的作用下形成體中間相，示意圖見圖3[4]。但實驗發(fā)現(xiàn)液態(tài)碳化理論不能很好的解釋非均相成核中間相的形成和發(fā)展過程。

圖3 中間相炭微球的液態(tài)碳化理論Fig.3 Liquid carbonization theory of meso-carbon microbeads

1.2.2 中間相炭微球的“微域構筑”理論

鑒于中間相小球融并長大的實際情況與液體碳化理論解釋存在一定差異。日本學者I.Mochida 等人提出了“微域構筑”理論。他們認為炭質中間相是先形成具有規(guī)則形狀的片狀分子堆積單元，然后由片狀分子堆積單元構成球形的微域，再由微域堆積成中間相球體，如圖4 所示。這種理論不僅可以解釋炭微球連續(xù)長大的現(xiàn)象，還可以有效解釋均相、非均相二種成核中間相的的形成過程[5]。雖然不同于傳統(tǒng)碳化理論的球體片層之間相互插人而長大的不合理解釋，但“微域構筑”理論過于理想化，片層的堆積為復雜的過程，而非簡單的規(guī)則的微晶模型[2]。

圖4 中間相炭微球的“微域構筑”理論Fig.4 Microdomain construction theory of meso-carbon microbeads

1.2.3 中間相炭微球的“顆粒單元基本構筑”理論

“微域構筑”理論中引人了理想化的的片狀分子堆積單元 (規(guī)則微晶） , 使得該理論也存在不足。天津大學李同起[6]等在研究非均相成核中間相炭微球形成的基礎上提出了“球形基本單元構筑”理論，認為中間相球體形成過程分為三級結構，一級結構為小分子芳烴物質縮聚形成大平面層稠環(huán)芳香分子，由這些一級結構堆疊形成具有一定形狀的中間相基本構筑單元即二級結構，最后二級結構互相堆積形成三級結構為中間相小球體，為了能適用于不同分子構型的其他原料，又把該理論進一步擴展為“顆粒單元基本構筑”理論(BGBU），即構中間相的基本單元不局限為球形體，可為其他形狀的顆粒，示意圖見圖5。

圖5 中間相炭微球的“顆狀單元基本構筑”理論Fig. 5 BUBG theory of meso-carbon microbeads

2 中間相炭微球的制備

中間相炭微球的制備方法主要有熱縮聚法、乳化法、懸浮法和其他制備方法。

2.1 熱縮聚法

首次從瀝青母液中得到中間相小球體就采用的熱縮聚法，將原料瀝青經過熱縮聚反應得到中間相瀝青，再經過分離得到中間相瀝青微球，在球體可以任意粗放型增長和聚結之前，最后通過預氧化和炭化過程就得到中間相炭微球，流程圖如圖6 所示。該方法工序簡單，條件易于控制，適合大量生產。但采用熱縮聚法得到的小球易融并，且尺寸分布寬，形狀和尺寸不均勻，收率低，根據(jù)中間相小球和瀝青母體對溶劑不同的溶解度分離出的中間相炭微球，需要消耗大量溶劑。若通過保留體系中一次QI 或添加外加劑而提高收率，則這些物質又會影響中間相炭微球的最終性能。反應溫度、反應時間、升溫速率、攪拌速度、體系壓強等因素均影響著中間相炭微球形貌、粒度分布、結構、產率和性能等，其中最主要的影響因素是溫度和時間[7]。

圖6 熱縮聚法制備中間相炭微球的流程Fig.6 Flow of meso-carbon microbeads prepard by thermal condensation

2.2 乳化法

乳液法制備的中間相炭微球縮聚程度高、粒徑分布均勻可控制、球形圓滑、無雜質、收率高、但工序復雜，設備繁多，工藝條件難控制，不適合大規(guī)模量產，僅適用高精端科研。1988 年日本M.Kodama等人用軟化點為307℃左右的中間相瀝青為原料，充分研磨過篩后，用硅油作為溶劑，氮氣吹掃條件下用超聲波清洗器使之充分溶解，加熱攪拌形成乳狀液，當溫度達到中間相瀝青的軟化點以上時，中間相瀝青在表面張力的作用下乳化成球體形成懸浮液。冷卻到室溫，離心機把中間相炭微球從熱穩(wěn)定介質中分離出來。再經苯洗滌，干燥后即得中間相炭微球，流程見圖7。通過控制原料中間相瀝青顆粒的尺寸分布，可得到球徑符合尺寸要求的中間相炭微球。乳化法的主要影響因素：乳化時間、處理溫度、原料的性質(如：在硅油中的溶解度、軟化點、摩爾質量）及原料和熱穩(wěn)定介質的粘度和界面張力。一般來說，要獲得球形度好的顆粒，若溫度稍低則乳化時間就應相應長一些。而隨著溫度升高和乳化時間的延長，中間相炭微球的收率下降[8-9]。

圖7 乳化法制備中間相炭微球流程Fig.7 Flow of meso-carbon microbeads prepard by emulsion method

2.3 懸浮法

懸浮法顧名思義就是成球體系是在懸浮液中進行，把可溶性中間相瀝青溶于特定的有機溶劑，利用表面活性劑與水或其他溶劑組成懸浮液。升溫強力攪拌，中間相瀝青成球，加熱使有機溶液揮發(fā)，冷卻、濾析、預氧化、炭化后得到中間相炭微球。其流程圖見圖8。同乳化法相比，懸浮法要求原料為可溶性中間相瀝青，添加表面活性劑，可有效防止了小球體之間的凝結和結絮。從而使得產品表面光滑、無絮狀物、有利于后續(xù)反應的進行。通過調節(jié)溫度和攪拌速度等條件，可以控制中間相炭微球的粒徑的大小以及分布。與熱聚合法相比，懸浮法制得的中間相瀝青微球產物也需要經過不熔化處理，工藝條件控制難度大，操作繁瑣，需進一步的開發(fā)完善[10]。

圖8 懸浮法制備中間相炭微球流程Fig.8 Flow of meso-carbon microbeads prepard by suspension method

2.4 其他制備方法

采用化學氣相沉淀法可制備納米級的中間相炭微球，原料在氣體的作用下經過一系列化學反應形成粒子，然后生成、長大為中間相炭微球。如以煤為原料鎳為催化劑，在電弧等離子體合成具有規(guī)整結構的炭微球[11]。

3 中間相炭微球的分離

從含有中間相小球母液中分離出炭微球的方法主要有溶劑分離法和離心分離法等。

3.1 溶劑分離法

溶劑分離法是利用中間相小球與母液對溶劑的溶劑度不同，將含有中間相小球體的混合物加入適當?shù)娜軇?，加熱后攪拌充分混勻。真空抽濾混合液去除母液，將不溶物質放入索氏抽提器中抽提至無色，再用丙酮洗滌，干燥處理后得到中間相炭微球。若溶劑選擇不當，就不能將各向同性基質去除，或者使中間相小球受到溶劑的嚴重破壞。周友元[7]在畢業(yè)論文《鋰離子電池復合炭負極材料的制備及性能研究》中對比吡啶和四氫呋喃二種溶劑，溶劑四氫呋喃分離中間相炭微球的收率優(yōu)于吡啶，且得到的球體表面圓滑。天津大學李同起[12]分別用甲苯、喹啉、吡啶和四氫呋喃四種常用溶劑分離炭微球，發(fā)現(xiàn)采用喹啉溶劑有著分離度高、抽提時間短、溶劑損耗少，得到的中間相炭微球球形度最好的優(yōu)勢。

3.2 離心分離法

離心分離法的優(yōu)點在于不破壞中間相的結構，但是離心分離之后，球體殘留的瀝青質，仍需要用溶劑洗滌以去除殘留的母液。經德齊、李鐵虎[13]等對原料煤焦油進行預處理，脫水塔分離煤焦油中的輕組分，用離心機在一定溫度、轉速下脫除煤焦油中原生喹啉，然后加熱預處理后的煤焦油，進行熱聚合反應，得到中間相瀝青。將富含中間相炭微球的中間相瀝青粉碎處理后再次用離心機在一定溫度、轉速條件分離出中間相炭微球。

此外，還有超臨界萃取分離法等其他方法。

4 中間相炭微球的應用

4.1 高密度高強度材料

由于中間相炭微球較低的揮發(fā)分、熱處理時不熔融、自燒結性能好、球形度好等優(yōu)勢，制備的高密度高強度炭材料具有耐燒蝕、良好的抗熱震性等優(yōu)異性能，應用于航空航天、機械密封、電火花加工、冶金摸具、半導體制造容器及核石墨等方面。制備的石墨制品可直接壓粉不需加入粘結劑，簡化了普通石墨制品所需的混捏、浸漬和焙燒等多道制備工序。通過調整制備條件還可控制其粒度分布和粘結成分含量，以適應不同塊體材料的要求。用模壓成型或等靜壓成型制成的致密坯體在1000℃熱處理后的炭質制品體積密度為1.76g/cm3，石墨化后體積密度可達1.8 ～1.9g/cm3（一般石墨制品體積密度為1.55 ～1.71g/cm3，抗折強度為一般炭材料的2 倍[14]。

4.2 鋰離子電池負極材料

中間相炭微球比電容可以達到300mA·h/g 以上，循環(huán)性能好，相對于其他炭材料，直徑在5 ～40μm之間，呈球形片層結構且表面光滑，能夠緊密堆積而成高密度電極，較低的表面積，減少在充放電過程中發(fā)生的表皮反應，從而降低第一次充電過程中的庫倫損失。球形片層結構使鋰離子可以在球的各個方面插入和放出，解決了石墨類材料由于各相異性過高引起的石墨片層溶脹、塌陷和不能快速大電流充放電的問題[15]。中間相炭微球可為鋰離子的嵌入和脫出提供有利的定向通道，作為鋰離子電池負極材料時表現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。但實際應用中有待改善中間相炭微球存在無法突破石墨材料低理論比容量的等缺陷。

4.3 高效液相色譜填充柱

中間相炭微球具有相對較窄的粒徑分布，對化學試劑表現(xiàn)出高的穩(wěn)定性，并且由溶劑造成的膨脹收縮比小[2]。經過表面改性處理的高效液相色譜柱的填充材料完全滿足[16]：1）耐150-250℃高溫；2）膨脹系數(shù)?。?）耐強酸強堿溶液；4）化學惰性；5）分離能力不變五項要求。

4.4 高比表面積活性炭

中間相炭微球粒徑分布比較均勻，具有規(guī)整的層片結構，表面有很高的活性，通過用化學活化的方法得到超高比表面積的活性炭，有著吸附能力強、空隙分布集中等優(yōu)質特性。用于炭分子篩、液體和氣體的凈化、雙電層電容器、催化劑及催化劑載體、醫(yī)療用品、高能量物品的儲存等方面[17]。

4.5 催化劑載體

中間相炭微球可吸附某些催化劑而成為催化劑，若對其進行等離子體預處理，可增大催化劑吸附量，具有較大的導電性，亦可以用作電極催化劑載體。

另外，中間相炭微球還可用作填充材料、導電材料、陽離子交換劑、功能符合材料以及表面修飾炭材料等多個方面。

5 結語

中間相炭微球為制備高性能炭材料的優(yōu)質前驅體，有著良好的化學穩(wěn)定性、高堆積密度、易石墨化、熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的導熱導電性能，越來越受到人們的重視。但由于生產制備過程中存在收率低、成本高、環(huán)境污染等問題，限制了其應用前景。隨著綠色新能源時代的到來，中間相炭微球用作鋰離子電池負極材料的前景值得期待。通過設計炭微球的結構來改變其性質，為中間相炭微球制備研究領域的發(fā)展方向。我國在此領域雖起步晚，但產業(yè)化應用已實現(xiàn)初步雛形，欲使更多的應用投放市場，仍需廣大炭素研究者堅持不懈的努力。