石墨烯光催化復(fù)合材料的研究進(jìn)展

梁爾淼, 薛麗梅，王繼文，董永利，李曉梅，王勁草

（黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱 150022）

0 引 言

石墨烯具有優(yōu)異的光、電、磁、力等物理化學(xué)性能，在高性能復(fù)合材料、電子器件、太陽能電池、能量儲存和催化材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。石墨烯即單層厚度的石墨片，是富勒烯、碳納米管和石墨等碳材料的基本結(jié)構(gòu)單元。石墨烯由單層碳原子以sp2雜化成鍵形式所形成，為具有蜂窩狀六邊形結(jié)構(gòu)的二維原子晶體[1]。

石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)和電子性能，如電子遷移率、表面積、熱導(dǎo)率和光透明性。石墨烯親水性差，難以在其表面沉積金屬氧化物。石墨烯衍生物如GO、rGO 等具有親水性，因?yàn)樵谄瑺畋砻娲嬖诤趸鶊F(tuán)，不像疏水性石墨烯，它為金屬氧化物顆粒在液相中提供了良好的支撐，可以控制顆粒在片狀表面的生長[2]。

石墨烯與光催化材料進(jìn)行復(fù)合，使顆粒分散性增加，擴(kuò)大光響應(yīng)范圍，提高其光催化活性和回收再利用性[3]。本文將分鈦系、銀系、鉍系、磁性材料、其它材料復(fù)合介紹石墨烯光催化復(fù)合材料的研究進(jìn)展。

1 石墨烯與鈦系復(fù)合材料

Amr 等[4]通過水熱法、溶膠-凝膠法、有或無超聲機(jī)械混合法以及在液相、氣相或薄膜中沉積等方法制備了TiO2/石墨烯和TiO2/石墨烯氧化物納米復(fù)合材料。通過XRD 分析，證實(shí)TiO2/石墨烯納米復(fù)合材料的形成過程對銳鈦礦結(jié)晶相無明顯影響。TEM 和SEM 表明TiO2成球形結(jié)構(gòu)，石墨烯以片層結(jié)構(gòu)包裹在TiO2表面。由于石墨烯中的C 與TiO2形成T-O-C 化學(xué)鍵，擴(kuò)大了復(fù)合材料的光響應(yīng)范圍，降低了帶隙能。與純TiO2相比，所制備的納米復(fù)合材料具有較大的表面積和較慢的電子空穴對的復(fù)合速率。TiO2/石墨烯氧化物納米復(fù)合材料在紫外和可見光照射下的光降解速率均高于TiO2/石墨烯納米復(fù)合材料，光降解速率常數(shù)幾乎是其它光催化劑的兩倍。

Prabhakarrao 等[5]以氧化石墨烯(GO)為載體，采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法在低溫下原位合成了一系列Zr 摻雜TiO2/還原石墨烯氧化物(ZTG)納米復(fù)合材料。XRD 圖譜表明復(fù)合材料的銳鈦礦衍射峰(101)強(qiáng)度隨著GO 含量的增加而降低。ZTG 復(fù)合材料的晶粒尺寸隨著石墨烯含量的增加而減小，從0%減小到10wt%，這是由于石墨烯片表面作為模板，促進(jìn)了結(jié)晶，使得到的ZT 納米粒子尺寸減小。在一定范圍內(nèi)，隨著石墨烯加入量的增加，ZTG 復(fù)合材料的可見光吸收在400-600nm 范圍內(nèi)連續(xù)增強(qiáng)。TEM 和SEM表明，球形顆粒沉積在單層或多層的石墨烯片層上，對片層結(jié)構(gòu)影響不大。由rGO 的片層堆積結(jié)構(gòu)，使復(fù)合材料的比表面積增加，也可以歸因rGO 的引入抑制了ZT 團(tuán)聚。XPS 表明在TiO2晶格中沒有碳摻雜，合成溫度相對較低時(shí)，不可能形成 Ti-C 鍵。光催化活性研究表明，rGO 增強(qiáng)了納米復(fù)合材料在可見光條件下的吸附和光降解效率。 在所有催化劑中，ZTG5 對EB 染料的光催化活性較高。在可見光照射下，ZTG5 在90min 內(nèi)的降解率達(dá)96% 。

黃丹椿等[6]采用液相自組裝－高溫還原法，以納米TiO2和氧化石墨烯（GO）為原料，制備得到了還原氧化石墨烯@納米TiO2（rGO@TiO2）復(fù)合材料。利用X射線衍射、紅外吸收光譜、掃描電子顯微鏡及能譜分析和拉曼光譜對樣品的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、元素組成進(jìn)行了表征，rGO 的加入使 TiO2的紫外光催化活性得到了較大的改善，rGO@TiO2納米復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)具有很好的光降解作用，10min 內(nèi)的降解率達(dá)到75.9%，比純TiO2高41.9%。rGO 的加入使TiO2由親水表面變成了rGO@TiO2納米復(fù)合材料的疏水表面，大大提高了其在非極性溶劑或基體中的分散性，為其在海洋防污涂層中的均勻分散奠定了一定的基礎(chǔ)。

2 石墨烯與銀系半導(dǎo)體復(fù)合材料

近年來的研究表明，具有窄帶隙寬度的鹵化銀AgX（X=Cl，Br，I）和其他Ag 系半導(dǎo)體具有良好的可見光響應(yīng)性和催化活性，對有機(jī)污染物具有顯著的降解效果，受到廣大學(xué)者的青睞。單一的AgX 極不穩(wěn)定，在可見光下易分解，易團(tuán)聚，量子效率低等缺點(diǎn)，因此需要對 AgX 進(jìn)行改進(jìn)。如Ag/AgPO4、AgBr/AgI、Ag@AgBr- 明 膠[7]、AgBr/AgI@Ag[8]、Ag/AgI/WO3/TiO2[9]、AgCl/AgVO3[10]等。該類光催化劑在可見光下均表現(xiàn)出較高的光催化活性和穩(wěn)定性，但其制備成本較高，且不易從反應(yīng)體系中分離，因此，尋找新的合成方法和適宜的載體對于該類光催化劑的實(shí)際應(yīng)用和推廣具有重要意義。石墨烯具有高的電子遷移率和大的比表面積，不僅可以作為一種有利于納米粒子分散的基質(zhì)，而且還可以作為協(xié)同操作者，幫助吸附可見光和污染物分子，從而使復(fù)合材料具有高效的可見光催化性能。

Wu 等[11]采用水熱法和超聲法合成了Ag3PO4/GO。XRD 圖譜表明由于Ag3PO4/GO 復(fù)合材料中的GO 含量少，以及GO 具有較低的衍射強(qiáng)度，所以氧化石墨烯的特征衍射峰沒有出現(xiàn)在Ag3PO4/GO 樣品中。GO 的加入只影響Ag3PO4的衍射強(qiáng)度，而不影響不同峰的結(jié)構(gòu)。FE-SEM 表明純Ag3PO4是立方結(jié)構(gòu)，氧化石墨烯以物理屏障的形式存在于晶體中，片層堆疊在一起，形成一個(gè)厚的塊層。一些Ag3PO4顆粒附著在GO 層上，由于羥基和環(huán)氧化合物的存在，它們在GO 和立方體Ag3PO4之間形成了鍵橋。DRS 表明與純Ag3PO4相比，Ag3PO4/x-GO 樣品表現(xiàn)出明顯的吸收紅移，通過加入氧化石墨烯成功地?cái)U(kuò)大了這些樣品的可見光吸收范圍。隨著GO 的加入，復(fù)合材料的光催化活性得到提高，可見光吸附范圍得到擴(kuò)大。Ag3PO4/5-GO 復(fù)合材料中與P-O-P 有關(guān)的吸收峰在 FT-IR 光譜中有少量的藍(lán)移，這是由于Ag3PO4與GO 的相互作用所致。 光催化處理后，Ag3PO4/5-GO 復(fù)合材料的GO 特征峰強(qiáng)度降低。rGO可以成為光激發(fā)電子的介質(zhì)，促進(jìn)電子-空穴對的產(chǎn)生。Ag3PO4/5-GO 復(fù)合材料對TC 溶液的光催化降解活性最高

Ai 等[12]采用沉積-沉淀法和光解還原法在室溫下制備了Ag/AgCl-GO 復(fù)合材料。GO 的加入對Ag/AgCl 的晶體結(jié)構(gòu)影響不大，但降低了復(fù)合材料的粒徑，提高了復(fù)合材料的失水率。XRD 表明Ag/AgCl-GO 和Ag/AgCl 復(fù)合物均含有AgCl 晶體，預(yù)制過程中添加GO 對Ag/AgCl 晶體的形成沒有顯著影響。XPS 表明，在光還原過程中，GO 發(fā)生了部分還原反應(yīng)，主要還原了以C-O 鍵為主的含氧基團(tuán)。TEM和SEM 表明Ag/AgCl-GO 復(fù)合材料中含有大量的含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)的存在可能會削弱Ag/AgCl-GO 復(fù)合材料顆粒之間的范德華力，有效地減小了復(fù)合材料的粒徑，提高了復(fù)合材料的比表面積，從而影響Ag/AgCl-GO 復(fù)合材料的分散性。 DRS 表明GO的加入擴(kuò)大了Ag/AgCl-GO 的可見光響應(yīng)范圍，有利于光生載流子的產(chǎn)生，從而提高了Ag/AgCl-GO 的光催化活性?？梢姽庹丈?00min，復(fù)合材料對RHB 的降解率達(dá)到98.43%。

胡俊俊等[13]采用原位沉淀法以GO 為基體負(fù)載Ag3PO4納米顆粒制備Ag3PO4/GO 復(fù)合材料，利用掃描電鏡(SEM)、X 射線衍射(XRD)等方法對其進(jìn)行表征。Ag3PO4納米顆粒呈現(xiàn)近似球狀，且在GO 薄膜表面均勻分布。隨著GO 量的增多，Ag3PO4顆粒分散效果越好，而Ag3PO4/GO 形貌并無太大變化。PL 分析表明以GO 為基體負(fù)載Ag3PO4顆粒降低了電子-空穴對的復(fù)合幾率，即電子-空穴分離率提高。Ag3PO4/GO復(fù)合材料對RhB 的光催化降解明顯高于純Ag3PO4，其Ag3PO4/GO-7.53%對RhB 的降解效果最佳，光照50min 時(shí)降解率達(dá)到95.7%。復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性較好，重復(fù)使用4 次后，降解率仍然達(dá)到80.7% 。

3 石墨烯與鉍系半導(dǎo)體復(fù)合材料

由于二氧化鈦光催化劑寬的帶隙限制了它的可見光吸收，于是窄帶隙光催化劑成為了研究的熱點(diǎn)。其中鉍系光催化劑以其高的可見光光催化活性引起了人們的廣泛關(guān)注。如 BiOX(X =Br，Cl，I)[14]、Bi2S3、Bi2MoO6等。該類半導(dǎo)體作為單獨(dú)的催化劑存在著許多缺點(diǎn)，如電子空穴對復(fù)合和納米粒子聚集等，這些缺點(diǎn)降低了催化劑的活性和穩(wěn)定性。石墨烯與之復(fù)合，可以降低催化劑顆粒的聚集效應(yīng)，提供更多的催化活性中心，阻礙電子空穴對的復(fù)合，從而提高光催化性能。

Vahid 等[15]采用簡單的PVP 熱合成技術(shù)，制備了具有高可見光活性的BiOI/氧化石墨烯納米雜化材料(BG)。XRD 表明在光催化劑的結(jié)構(gòu)中加入PVP 可以顯著降低生物相的晶粒尺寸。加入氧化石墨烯使雜化物晶粒尺寸略有增大。FTIR 的結(jié)果證實(shí)了復(fù)合材料中GO、 BiOI 和PVP 之間存在良好的相互作用。DRS 表明納米雜化樣品的吸收邊與純生物樣品相比有明顯的紅移，而且半導(dǎo)體的帶隙能量對其光催化降解性能有重要影響。制備的BGP-1 納米雜化光催化劑經(jīng)過三次循環(huán)后，具有良好的重復(fù)性和光催化穩(wěn)定性。

Mirabbos 等[16]采用水熱法制備出rGO/Bi2WO6/BiOI 復(fù)合材料。XRD 表明石墨烯氧化物在還原過程中完全轉(zhuǎn)化為還原氧化石墨烯，由于還原過程中含氧官能團(tuán)的去除和環(huán)氧化物的開環(huán)，石墨烯氧化物的有序性差，沒有明顯的堆積現(xiàn)象。BiOI 的結(jié)晶度高于Bi2WO6粉末與rGO 結(jié)合時(shí)的結(jié)晶度。TEM 和SEM 表明Bi2WO6與rGO 片層之間形成了良好的界面接觸，促進(jìn)了光催化反應(yīng)的高效電子轉(zhuǎn)移，提高了光催化反應(yīng)的活性。UV–vis 復(fù)合粉體的橙色色澤隨著氧化還原劑用量的增加而逐漸變暗。在Bi2WO6/BiOI 復(fù)合材料中引入rGO，使得該復(fù)合材料的可見光吸收能力明顯提高。與Bi2WO6/BiOI 復(fù)合材料相比，rGO/Bi2WO6/BiOI 復(fù)合材料對CAP 和ACP 分子的光催化降解活性有明顯改善。

李書文等[17]以五水硝酸鉍為鉍源，偏釩酸銨為釩源，十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，采用水熱法制備了顆粒狀單斜相BiVO4/rGO 復(fù)合材料，同時(shí)在相同條件下制備了單斜相純BiVO4催化劑。XRD 表明BiVO4/rGO 復(fù)合后峰型基本沒有改變，說明石墨烯的引入對BiVO4的晶型影響較小。拉曼光譜圖表明對于經(jīng)過熱處理后的BiVO4/rGO 復(fù)合物，ID/IG 的值顯著減小，反映了復(fù)合材料中氧化石墨烯得到較好還原。SEM 和TEM 表明引入氧化石墨烯對釩酸鉍合成的形貌未造成影響或影響較小。BET計(jì)算表明少量還原氧化石墨烯的引入有助于顆粒狀BiVO4的分散，較大幅度增大了催化劑的比表面積。純BiVO4在可見光區(qū)吸收較弱，加入石墨烯后吸收邊發(fā)生了明顯的紅移。還原氧化石墨烯引入量為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)BiVO4/rGO 復(fù)合催化劑活性最高，且該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。還原氧化石墨烯的引入降低BiVO4的禁帶寬度，增大了催化劑比表面積，且有助于光生電子-空穴對分離，可能是其促進(jìn)BiVO4光催化還原CO2性能的主要原因。

魏蓓等[18]采用室溫固相法成功制備得到納米Bi2O3和Bi2O3／石墨烯納米復(fù)合物。XRD 譜圖表明石墨烯的加入并沒有改變Bi2O3納米顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。譜圖中并未發(fā)現(xiàn)明顯的石墨烯衍射峰，可能是被Bi2O3強(qiáng)而尖銳的衍射峰掩蓋。TEM 表明Bi2O3為100-300nm 的顆粒，局部有團(tuán)聚現(xiàn)象。與石墨烯復(fù)合后，粒子均勻地分布在片層結(jié)構(gòu)上，說明石墨烯的加入更有利于Bi2O3的分散。Bi2O3與石墨烯復(fù)合后，樣品具有更好的光吸收能力。在光催化反應(yīng)60min時(shí)，復(fù)合物光催化劑對MO 的降解達(dá)到99%。

4 石墨烯磁性光催化復(fù)合材料

Nirina 等[19]通過共沉淀法和水熱法制備了ZnFe2O4/Ag/rGO。TEM 和SEM 表 明ZnFe2O4和Ag納米粒子分布在石墨烯片層上，復(fù)合材料尺寸約為5-10nm。由于rGO 的引入，減少了ZnFe2O4和ZnFe2O4-Ag 納米粒子的聚集，使復(fù)合材料具有較高的比表面積。PL 表明ZnFe2O4/Ag/rGO 納米粒子的峰強(qiáng)度最大，由于石墨烯存在，抑制了電子空穴的復(fù)合，延長了光生電子空穴的壽命。XPS 表明sp2雜化碳原子的強(qiáng)度高于sp3雜化碳原子。加入rGO 后，ZnFe2O4/rGO 和ZnFe2O4/Ag/rGO 納米顆粒的吸收邊大大增強(qiáng)。Ag 和rGO 協(xié)同作用明顯提高了ZnFe2O4的光催化降解性能。此外，該納米復(fù)合材料可以通過簡單的外加磁場進(jìn)行分離。

Zhou 等[20]采用簡單的離子交換沉積方法制備了可見光響應(yīng)Z 型Ag3PO4/GO/NiFe2O4磁性復(fù)合材料。Ag3PO4/GO/NiFe2O4納米復(fù)合材料在紫外光和可見光下均有吸收，Ag3PO4/GO/NiFe2O4含有大量的Ag3PO4和NiFe2O4納米顆粒，GO 片層位于Ag3PO4表面。根據(jù)電化學(xué)和光譜測量，復(fù)合材料還表現(xiàn)出較大的瞬態(tài)電流、較低的阻抗和較長的光譜壽命(7.82ns)，光催化活性依賴于Ag3PO4向NiFe2O4的快速電荷轉(zhuǎn)移。復(fù)合材料不僅具有較高的光催化降解RhB 的活性，而且易于與水體分離，有效地避免了二次污染。

5 其他石墨烯光催化復(fù)合材料

肖力光等人[21]采用溶膠-凝膠與負(fù)壓負(fù)載法結(jié)合，以硝酸鋅為前驅(qū)物，無水乙醇為溶劑，聚乙二醇為分散劑，硅藻土為載體，制備了硅藻土/納米氧化鋅/氧化石墨烯復(fù)合光催化材料。負(fù)載納米氧化鋅的硅藻土圓盤上及附近分散了部分片狀的氧化石墨烯，氧化石墨烯的引入避免了硅藻土顆粒之間的團(tuán)聚，也使得部分納米氧化鋅附著在氧化石墨烯上，增加了納米氧化鋅的分散性。采用負(fù)壓方法將氧化鋅粒子生長并負(fù)載到硅藻土孔內(nèi)，既解決了粒子分散性差的問題，同時(shí)也對硅藻土的孔起到調(diào)控作用，產(chǎn)生更多的多級孔。由于氧化石墨烯、硅藻土及納米氧化鋅的共同作用，氧化石墨烯及硅藻土的高比表面積，為光催化活性物質(zhì)提供了更多的反應(yīng)場所，硅藻土的多孔結(jié)構(gòu)可以將污染物分子先吸附，后利用孔內(nèi)及表面的氧化鋅將其降解，另外氧化石墨烯能吸附氧化鋅及氧化石墨烯之間的快速移動(dòng)電子，降低電子與空穴復(fù)合的幾率，所以復(fù)合材料的光催化性能有所提高。

6 結(jié)束語

隨著人們對環(huán)境和能源問題的日益關(guān)注，光催化技術(shù)憑借其節(jié)能高效、安全無毒等特性，越來越受到關(guān)注。光催化劑的復(fù)合、改性，載體的選擇成為研究的熱點(diǎn)問題。雖然幾種復(fù)合材料均具有較好的光催化活性，但是石墨烯磁性復(fù)合材料更具優(yōu)勢。復(fù)合材料制備過程復(fù)雜、成本高、有些條件要求苛刻，光催化降解過程僅處在實(shí)驗(yàn)室階段，未提出合適的光催化反應(yīng)器，以至于難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。石墨烯磁性復(fù)合材料，不僅可以增強(qiáng)光催化性能，而且通過外部磁鐵就可將復(fù)合材料進(jìn)行回收，操作簡便，降低成本。