氧化銅改性活性炭的性能研究

馬慶春 ，孟爽

（1.哈爾濱電碳廠，哈爾濱 150025；2.中國(guó)航發(fā)沈陽(yáng)黎明航空發(fā)動(dòng)機(jī)有限責(zé)任公司，沈陽(yáng) 110043）

1 引言

活性炭( AC) 具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和豐富的表面官能團(tuán)。一直以來(lái)，被廣泛地應(yīng)用于水體除臭、脫色，去除水中有機(jī)物、重金屬和微生物以及凈化空氣等，是環(huán)境領(lǐng)域最為古老的吸附材料之一[1-4]。為了使活性炭本身吸附性能得到充分發(fā)揮，滿足實(shí)驗(yàn)和工程的需要，通常需要對(duì)活性炭進(jìn)行改性，改變其表面物理化學(xué)性質(zhì)，成為更有針對(duì)性的吸附劑。

負(fù)載金屬及其氧化物改性主要利用活性炭本身具有的吸附性，先吸附金屬離子到活性炭上，后在一定溫度條件下利用碳原子本身的還原性將金屬離子還原成低價(jià)態(tài)離子或者單質(zhì)。金屬元素與活性炭的結(jié)合能夠改變活性炭孔隙結(jié)構(gòu)，豐富表面化學(xué)官能團(tuán)，某些金屬元素還具有一定的氧化還原能力，能夠?yàn)榛钚蕴刻峁└嗟奈轿稽c(diǎn)，使活性炭由單純的物理吸附轉(zhuǎn)化為物理化學(xué)吸附。負(fù)載金屬改性活性炭能夠提升活性炭對(duì)絕大部分物質(zhì)的吸附能力[5,6]。

目前活性炭常用的改性方法有表面氧化改性、表面還原改性、負(fù)載金屬改性、微波改性等，通過(guò)合適的改性方法能夠明顯提升活性炭對(duì)于污染物的吸附能力[7-10]。改性主要改變活性炭的物理化學(xué)性質(zhì)，例如改善活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，豐富活性炭上的化學(xué)官能團(tuán)，從而增加活性吸附點(diǎn)位或使其對(duì)吸附質(zhì)產(chǎn)生特殊的吸附能力。

本文以椰殼活性炭和杏仁殼活性炭為原料，通過(guò)負(fù)載氧化銅進(jìn)行改性，并對(duì)其表面的官能團(tuán)比、微觀結(jié)構(gòu)、表面積和其吸附脫附能力進(jìn)行了表征;以及對(duì)活性炭吸附性能的影響。期望為氧化銅改性活性炭在吸附的應(yīng)用提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 儀器和材料

（1）實(shí)驗(yàn)儀器：水浴恒溫振蕩器（WSZ-100-A江蘇省金壇市漢康電子有限公司）電子天平（FA2004上海力衡儀器儀表有限公司）真空干燥箱（DZF-6050上海一恒科技有限公司）馬弗爐（SX-4-10 天津市秦斯特儀器有限公司）磁力攪拌器（JB-3 江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司）管式爐（SK-G08143 天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司）水熱反應(yīng)釜（YH-50mL上海越眾儀器設(shè)備有限公司）X 射線衍射儀（D8-Advance 德國(guó)Bruker 公司）紫外熒光定硫儀（THA 2000-S 上海一凱儀器有限公司）

（2）實(shí)驗(yàn)材料：石腦油（七臺(tái)河寶泰隆煤化工股份有限公司）氫氧化鈉（分析純天津市津北精細(xì)化工有限公司）乙醇胺（分析純天津福晨化學(xué)試劑廠）椰殼活性炭（4-8 目 鄭州永坤環(huán)?？萍加邢薰荆┬尤蕷せ钚蕴浚?-8 目 鄭州永坤環(huán)?？萍加邢薰荆┌彼ǚ治黾?萊陽(yáng)市雙雙化工有限公司）無(wú)水硫酸銅（分析純天津市興復(fù)精細(xì)化工研究所）

2.2 樣品的制備與表征

2.2.1 樣品的制備

將杏仁殼活性炭和椰殼活性炭在200℃條件下水熱處理3 小時(shí)后，冷卻至室溫后在110℃下干燥2 小時(shí)。根據(jù)氧化銅與炭的比值計(jì)算配置3%的含量，溶于一定量的水中，滴加濃氨水，直至淡藍(lán)色沉淀恰好完全溶解。將活性炭置于錐形瓶抽真空，同時(shí)將溶液滴加到活性炭上，邊滴加邊振蕩，直至將溶液全部滴加完畢，靜置24 小時(shí)后用烘箱在110℃下干燥，然后在N2保護(hù)下用管式爐煅燒煅燒溫度500℃。

2.2.2 樣品表征

（1）IR 表征：本實(shí)驗(yàn)紅外光譜測(cè)定是在德國(guó)布庫(kù)克公司制造的VECTOR22 型紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)定。掃描范圍在500～4500 cm-1之間。

（2）SEM 表征：本實(shí)驗(yàn)掃描電鏡是在荷蘭飛利浦公司制造的MX2600FE型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行。分辨率1 kV 時(shí)，2.5 nm，加速電壓200 V～30 kV。

（3）氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)：本文利用Quantachrome公司Autosorb-1MP 型全自動(dòng)分析儀，以高純氮?dú)鉃槲綒猓瑴y(cè)定復(fù)合材料和活性炭的比表面積、孔體積和孔徑。該分析儀可測(cè)定的比表面積范圍0.0005～5000 m2·g-1之間，可測(cè)定的最小孔體積為0.0001cm3·g-1。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 IR 分析結(jié)果

圖1 與圖2 分別為椰殼活性炭和杏仁殼活性炭的IR 譜圖。

圖1 氧化銅改性椰殼活性炭的IR譜圖Fig. 1 IR spectrum of coconut shell activated carbon modified by copper oxide

圖2 氧化銅改性杏仁殼活性炭的IR譜圖Fig. 2 IR spectrum of almond shell activated carbon modified by copper oxide

由圖1 及圖2 可知，3804.3cm-1和1683.6cm-1處的吸收峰歸屬于CuO 表面結(jié)合水O—H 鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)；1125.2cm-1處的吸收峰歸屬于Cu—O—C 官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)；2958.7cm-1處的吸收峰歸屬于—CH3和—CH2—基團(tuán)的變形振動(dòng)和伸縮振動(dòng)。

3.2 SEM 分析結(jié)果

圖3 是椰殼活性炭放大1000 倍的掃描電鏡圖。其中，圖（a）是原料椰殼活性炭、圖（b）是水熱活化時(shí)間為3h，CuO 負(fù)載量為3%，煅燒溫度為500℃制備的改性活性炭。

圖3 氧化銅改性前后椰殼活性炭的SEM 譜圖Fig. 3 SEM spectrum of coconut shell activated carbon before and after copper oxide modification

由圖（a）、（b）可知，改性前后活性炭形貌差異較大，原料活性炭孔徑大小不均勻，表面光滑；從圖（b）中看出，改性后的活性炭，孔徑減小，表面不平，晶體分散在表面、嵌入孔中，表明活性炭改性成型后，表面性質(zhì)發(fā)生了改變；晶體附著于活性炭大孔的內(nèi)壁，使活性炭原有的大孔變成微孔，從而提高了活性炭的比表面積，降低了活性炭的平均孔徑。

圖4 是杏仁殼活性炭在SEM 掃描電鏡下放大2000 倍的掃描電鏡圖。其中，圖（a）是原料杏仁殼活性炭，圖（b）是水熱活化時(shí)間為3h，CuO 負(fù)載量為3%，煅燒溫度為500℃制備的改性活性炭。

圖4 氧化銅改性前后杏仁殼活性炭的SEM 譜圖Fig.4 SEM spectrum of almond shell activated carbon before and after copper oxide modification

由圖4 中圖（a）及圖（b）同樣可以看出改性前后，杏仁殼活性炭表面及孔徑發(fā)生的變化，由氧化銅改性的活性炭孔徑明顯變??；晶體嵌入大孔的內(nèi)壁；原有的大孔變成許多小的微孔，這些改變都使活性炭吸附性能增大。

3.3 BET 分析結(jié)果

表1 為改性活性炭的比表面積分析表。

表1 比表面積分析表Table 1 analysis of specific surface area

由表1 可知，與原料活性炭相比，負(fù)載氧化銅改性后活性炭的比表面積顯著增加，對(duì)吸附能力的提升更加有利。這與改性活性炭的SEM 譜圖分析結(jié)果一致。

本論文對(duì)不同條件下改性活性炭的吸附量進(jìn)行了測(cè)定。圖5 中圖（a）、（b）、（c）和（d）分別為椰殼原料活性炭、杏仁殼原料活性炭、氧化銅改性的椰殼活性炭、氧化銅改性的杏仁殼活性炭的N2吸附脫附等溫線。

圖5 改性活性炭的吸附脫附等溫線Fig. 5 adsorption desorption isotherm of modified activated carbon

由圖（a）與圖（b）的比較可以看出，隨著P/P0 的變化，椰殼活性炭的吸附量與杏仁殼活性炭的吸附量相差不大。這可以直觀的說(shuō)明椰殼活性炭的微孔容積與杏仁殼活性炭的微孔容積相近，微孔對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)大，所以椰殼活性炭的比表面積也應(yīng)該與杏仁殼活性炭的比表面積相差甚微。這與BET 分析測(cè)定的結(jié)果一致，椰殼活性炭和杏仁殼活性炭的比表面積分別為777.73m2/g 和747.42m2/g。

通過(guò)圖（c）與圖（d）的比較可知，在P/P0 很小時(shí)，氧化銅改性的椰殼活性炭吸附量大于相同條件下的改性杏仁殼活性炭。說(shuō)明改性后椰殼活性炭的微孔容積及比表面積都大于杏仁殼活性炭。

綜上所述，通過(guò)改性可以增大活性炭的微孔容積，提高活性炭的比表面積；改性椰殼活性炭的比表面積及吸附量均大于改性杏仁殼活性炭。

圖6 中（a）、（b）、（c）、（d）分別為椰殼原料活性炭、杏仁殼原料活性炭、氧化銅改性的椰殼活 性炭、氧化銅改性杏仁殼活性炭的孔徑 分布曲線。

圖6 改性活性炭的孔徑分布曲線圖Fig. 6 pore size distribution curve of modified activated carbon

由改性活性炭孔徑分布曲線圖6 中圖（a）、圖（c）及圖（b）、圖（d）可以看出，改性后活性炭的微孔比例有所增加，從而提高了活性炭的比表面積，這與SEM 所拍照片的顯示結(jié)果一致，同時(shí)與BET 分析結(jié)果也一致；改性活性炭孔徑主要集中在1nm 到5nm 之間，孔道為微孔(通常把半徑r<2nm 的孔叫微孔，2200nm 的孔叫大孔)。

4 結(jié)論

椰殼活性炭和杏仁殼活性炭為原料，通過(guò)負(fù)載氧化銅進(jìn)行改性，并對(duì)其表面的官能團(tuán)比、微觀結(jié)構(gòu)、表面積和其吸附脫附能力進(jìn)行了表征發(fā)現(xiàn)：通過(guò)改性可以增大活性炭的微孔容積，提高活性炭的比表面積；改性椰殼活性炭的比表面積及吸附量均大于改性杏仁殼活性炭，改性后活性炭的微孔比例有所增加，從而提高了活性炭的比表面積；改性活性炭孔徑主要集中在1nm 到5nm 之間。