基于Tanks 4.0.9d模型的儲(chǔ)罐VOCs排放特征定量研究

楊 悅，徐家洛，黃銀芝，修光利

(1.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海市環(huán)境保護(hù)化學(xué)污染物環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)管理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2.國(guó)家環(huán)境保護(hù)化工過程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.上海污染控制與生態(tài)安全研究院)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)具有高毒性和致癌性，是大氣細(xì)顆粒物和臭氧的重要前體物[1-4]，對(duì)人類健康、生活、生產(chǎn)等造成極大的影響[5]。2009年，高校和科研人員對(duì)VOCs人為源排放情況進(jìn)行調(diào)研，估算結(jié)果顯示工業(yè)源占整個(gè)人為源排放的比例最高，達(dá)54.5%[6]；而在工業(yè)源的4個(gè)環(huán)節(jié)中，VOCs的儲(chǔ)運(yùn)所占比例為14%。研究還表明，石化行業(yè)VOCs排放總量中，設(shè)備泄漏和儲(chǔ)罐排放約占76%[7-8]，因此罐區(qū)VOCs排放與管控的研究具有重大意義。

儲(chǔ)罐是化工生產(chǎn)中常見的裝置，主要應(yīng)用于石油生產(chǎn)和精煉、有機(jī)液體儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)移等方面。儲(chǔ)罐排放主要是由于液體在儲(chǔ)存過程中的蒸發(fā)損失及液位變化而產(chǎn)生的，主要包括靜止損失(儲(chǔ)存期間的蒸發(fā)損失)、工作損失(收發(fā)料過程的蒸發(fā)損失)、儲(chǔ)罐清洗、泄漏等，其中最為主要的是儲(chǔ)罐的蒸發(fā)損失。1980年對(duì)我國(guó)11家石油企業(yè)的測(cè)試結(jié)果表明，油氣蒸發(fā)損失量約占原油產(chǎn)量的2%[9]；袁小斌等[10]研究表明，我國(guó)石化行業(yè)油品儲(chǔ)運(yùn)過程中的損耗總量為原油加工量的0.04%～0.08%，其中儲(chǔ)罐的蒸發(fā)損失在儲(chǔ)運(yùn)各環(huán)節(jié)損耗分布中所占比例最大，約占65%。

儲(chǔ)罐VOCs排放控制可以改善化工企業(yè)無(wú)組織排放的現(xiàn)狀，準(zhǔn)確核算儲(chǔ)罐VOCs排放量可以評(píng)價(jià)不同管控思路和減排技術(shù)的效益。目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于儲(chǔ)罐VOCs排放量的計(jì)算方法主要分為兩類：純經(jīng)驗(yàn)方法和半經(jīng)驗(yàn)半理論方法[11]。純經(jīng)驗(yàn)方法需要有大量的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，包括日本資源能源廳方法、歐盟排放系數(shù)法及美國(guó)石油協(xié)會(huì)(API)經(jīng)驗(yàn)方法等。半經(jīng)驗(yàn)半理論方法基于質(zhì)量守恒與物理化學(xué)相關(guān)公式的推導(dǎo)，部分參數(shù)通過經(jīng)驗(yàn)或?qū)崪y(cè)數(shù)據(jù)得到，包括康士坦丁諾夫公式、國(guó)內(nèi)《石油庫(kù)節(jié)能設(shè)計(jì)導(dǎo)則》、美國(guó)環(huán)保署(EPA)方法及Tanks 4.0.9d模型等。不同核算方法得到的儲(chǔ)罐VOCs排放量結(jié)果不同，有時(shí)甚至相差甚遠(yuǎn)。劉暢等[12]運(yùn)用我國(guó)2種不同方法核算中國(guó)石油大連石化分公司VOCs年排放量，結(jié)果相差超過3倍；丁蒔文等[13]對(duì)固定頂罐和浮頂罐進(jìn)行研究表明，利用中國(guó)和日本的2種計(jì)算方法進(jìn)行核算，浮頂罐VOCs排放量結(jié)果相差2個(gè)數(shù)量級(jí)。

本研究基于美國(guó)環(huán)保署EPA發(fā)布的Tanks 4.0.9d儲(chǔ)罐VOCs排放計(jì)算模型，對(duì)儲(chǔ)罐VOCs的排放特征及影響因素進(jìn)行定量的研究，提出切實(shí)有效的排放控制策略；并且對(duì)比企業(yè)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)與模型計(jì)算結(jié)果，分析比較兩者的局限性。

1 儲(chǔ)罐VOCs排放定量計(jì)算方法

1.1 Tanks 4.0.9d模型簡(jiǎn)介

Tanks 4.0.9d模型是目前國(guó)際上得到廣泛認(rèn)可的儲(chǔ)罐VOCs排放定量計(jì)算方法，該模型的排放估算方程由API開發(fā)[5，14]，并由EPA根據(jù)《Air Emission Factors and Quantification(AP-42)》的第7章提出[15-16]。Tanks 4.0.9d模型計(jì)算參數(shù)眾多、考慮因素全面，且計(jì)算結(jié)果精確度較高，因此在國(guó)際上被廣泛應(yīng)用[17-19]。

EPA推薦方法對(duì)固定頂罐與浮頂罐的VOCs排放損失均進(jìn)行了定義，其計(jì)算式如式(1)和式(2)所示[15-16]。

固定頂罐：LT1=LW+LS+LF+LX

(1)

浮頂罐：LT2=LW+LR+LF+LD+LX

(2)

式中：LT1和LT2分別為固定頂罐、浮頂罐總損失量；LW為工作損失；LS為靜止損失；LF為浮盤配件損失；LX為掛壁損失；LR為浮盤邊緣密封損失；LD為浮盤接縫損失。以上物理量的單位均為m3a。

API推薦的儲(chǔ)罐VOCs排放損失計(jì)算式如式(3)～式(6)所示[5，14]。

固定頂罐大呼吸：LFW=5.8×10-6PVKT

(3)

(4)

浮頂罐大呼吸：LfW=1.70×

10-3D1.73H0.51T0.5KcFPKe[P(10 090-P)]0.68

(5)

浮頂罐小呼吸：LfS=

1.665KfD1.5VWKSKcFP[P(10 090-P)]0.68

(6)

式中：LFW和LfW分別為固定頂罐、浮頂罐大呼吸損耗量，m3a；LFS和LfS為固定頂罐、浮頂罐小呼吸損耗量，m3a；P為儲(chǔ)液平均蒸氣壓，Pa；Q和V為年周轉(zhuǎn)量，m3a；D為儲(chǔ)罐直徑，m；H為儲(chǔ)液高度，m；T為日溫差年平均值，℃；KT為周轉(zhuǎn)系數(shù)；KC為儲(chǔ)液系數(shù)；FP為涂層系數(shù)；Ke為儲(chǔ)液揮發(fā)校正系數(shù)；VW為平均風(fēng)速，ms；Kf為儲(chǔ)罐結(jié)構(gòu)系數(shù)；KS為密封系數(shù)。

1.2 模型計(jì)算相關(guān)參數(shù)確定

(1)儲(chǔ)罐參數(shù)及相關(guān)配件參數(shù)：本研究以上海某一倉(cāng)儲(chǔ)企業(yè)的儲(chǔ)罐為對(duì)象，部分參數(shù)由經(jīng)驗(yàn)獲得，可能存在一定誤差，主要分析立式固定頂罐(下稱固定頂罐)、外浮頂罐和內(nèi)浮頂罐3種類型的儲(chǔ)罐。模型計(jì)算需要輸入儲(chǔ)罐高度、直徑、儲(chǔ)液高度、容積、周轉(zhuǎn)次數(shù)和儲(chǔ)罐狀況等信息，浮頂罐還需輸入相關(guān)配件信息。

(2)氣象參數(shù)：主要涉及上海、廣州、哈爾濱3個(gè)地區(qū)的氣象資料，數(shù)據(jù)來源于國(guó)家氣象監(jiān)測(cè)站。模型中需要輸入日最高氣溫、日最低氣溫、年平均氣溫、風(fēng)速、太陽(yáng)輻射參數(shù)、年平均大氣壓等參數(shù)。

(3)儲(chǔ)存液體參數(shù)：上述儲(chǔ)罐內(nèi)儲(chǔ)存的是丙酮液體參數(shù)使用模型資料庫(kù)中丙酮的默認(rèn)參數(shù)，包括儲(chǔ)液密度、液體摩爾質(zhì)量、不同溫度下的飽和蒸氣壓和安托因方程系數(shù)等。

1.3 模型計(jì)算結(jié)果

利用上述的儲(chǔ)罐參數(shù)及氣象參數(shù)，代入Tanks 4.0.9d模型進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果最終生成儲(chǔ)罐排放報(bào)告，包括儲(chǔ)罐中的每種化學(xué)物質(zhì)或混合物的月度或年度的估算排放量。

根據(jù)模型輸出結(jié)果可知，固定頂罐VOCs排放主要分為靜止損失(小呼吸)和工作損失(大呼吸)；而對(duì)于浮頂罐，VOCs的排放主要包括邊緣密封損失、掛壁損失、浮盤配件損失、浮盤接縫損失4個(gè)方面。

2 研究結(jié)果及影響因素分析

2.1 儲(chǔ)罐結(jié)構(gòu)特征影響

2.1.1 儲(chǔ)罐類型由于固定頂罐、內(nèi)浮頂罐、外浮頂罐3種類型儲(chǔ)罐結(jié)構(gòu)的差異，儲(chǔ)罐VOCs排放的原理各不相同，利用Tanks 4.0.9d模型對(duì)上海地區(qū)3種類型儲(chǔ)罐VOCs排放量的計(jì)算結(jié)果見表1。由表1可見，固定頂罐、內(nèi)浮頂罐、外浮頂罐的VOCs排放量分別為28.512，0.258，1.221 ta，內(nèi)浮頂罐VOCs排放量最小，固定頂罐的VOCs排放量明顯高于浮頂罐，甚至達(dá)到內(nèi)浮頂罐的110.5倍。固定頂罐在運(yùn)行過程中液面與罐頂間空間較大，VOCs通過呼吸閥直接排入大氣；而浮頂罐具有隨著罐內(nèi)液面上下浮動(dòng)的浮盤，減少浮頂與儲(chǔ)液的空間，浮頂罐還配有邊緣密封系統(tǒng)，有效減少儲(chǔ)罐的蒸發(fā)損失[20]。

表1 上海地區(qū)3種類型儲(chǔ)罐VOCs排放量計(jì)算結(jié)果 ta

表1 上海地區(qū)3種類型儲(chǔ)罐VOCs排放量計(jì)算結(jié)果 ta

儲(chǔ)罐類型靜止損失工作損失邊緣密封損失掛壁損失浮盤配件損失浮盤接縫損失總VOCs排放量固定頂罐7.48421.02828.512內(nèi)浮頂罐0.0330.0430.18200.258外浮頂罐0.1130.0421.06601.221

根據(jù)模型計(jì)算結(jié)果，固定頂罐VOCs排放量中工作損失占比73.8%，靜止損失占比26.2%，工作損失是靜止損失的2.81倍，表明固定頂罐在收發(fā)料時(shí)造成的VOCs 排放比較嚴(yán)重。對(duì)于浮頂罐而言，浮盤附件損失最嚴(yán)重，占比高達(dá)70%以上；邊緣密封損失和掛壁損失較少，可能因?yàn)樵搩?chǔ)罐密封性能較好，且內(nèi)壁沒有直接暴露在空氣中，減少環(huán)境因素對(duì)掛壁蒸發(fā)損失的影響。

因此，在經(jīng)濟(jì)效益和儲(chǔ)存物料條件允許的情況下，盡可能使用浮頂罐；及時(shí)更換浮盤配件，增加配件密封性，可以減少儲(chǔ)罐的排放量。

2.1.2 儲(chǔ)罐特性影響針對(duì)固定頂罐研究?jī)?chǔ)罐加熱對(duì)VOCs排放量的影響，結(jié)果見表2。由表2可以看出，常溫罐的VOCs排放量高于加熱罐，加熱罐可以減少4.1%的排放損失。儲(chǔ)罐加熱主要影響的是靜止損失，對(duì)工作損失沒有影響。因此，對(duì)儲(chǔ)罐增設(shè)加熱保溫設(shè)施可以減少儲(chǔ)罐的蒸發(fā)損失。

表2 常溫罐與加熱罐VOCs排放量比較 ta

表2 常溫罐與加熱罐VOCs排放量比較 ta

儲(chǔ)罐類型靜止損失工作損失總VOCs排放量常溫罐7.48421.02828.512加熱罐6.31421.02827.342

在其他條件相同的情況下，研究不同罐體顏色對(duì)儲(chǔ)罐VOCs排放量的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可見，紅色底漆的儲(chǔ)罐VOCs排放量最大，白色底漆儲(chǔ)罐VOCs排放量約為紅色儲(chǔ)罐的70%～85%，排放量最小。罐體顏色越深，對(duì)太陽(yáng)輻射的吸收因子越大，吸收的太陽(yáng)能量越多，儲(chǔ)液溫度升高，從而導(dǎo)致氣相空間膨脹，儲(chǔ)罐VOCs排放量增加。因此，要重視儲(chǔ)罐日常的維護(hù)和保養(yǎng)，定期對(duì)儲(chǔ)罐外壁進(jìn)行維護(hù)，修補(bǔ)白色的底漆。

圖1 3種儲(chǔ)罐VOCs排放量隨罐體顏色變化曲線■—固定頂罐； ▲—外浮頂罐； ●—內(nèi)浮頂罐

在其他條件相同的情況下，研究?jī)?chǔ)罐內(nèi)壁銹蝕程度對(duì)浮頂罐VOCs排放量的影響，模型計(jì)算結(jié)果見表3。由表3可以看出，儲(chǔ)罐內(nèi)壁銹蝕程度越嚴(yán)重，VOCs排放量越大。儲(chǔ)罐銹蝕程度主要影響掛壁損失，對(duì)邊緣密封損失和浮盤配件損失沒有影響，隨著儲(chǔ)罐銹蝕程度的增加，掛壁損失也隨之增加。因此，要在儲(chǔ)罐內(nèi)壁使用防銹防腐材料涂層，防止罐內(nèi)銹蝕。

表3 儲(chǔ)罐不同銹蝕程度下VOCs排放量統(tǒng)計(jì) ta

表3 儲(chǔ)罐不同銹蝕程度下VOCs排放量統(tǒng)計(jì) ta

銹蝕程度邊緣密封損失掛壁損失浮盤配件損失儲(chǔ)罐總排放量?jī)?nèi)浮頂罐 輕微銹蝕0.0330.0430.1820.258 嚴(yán)重銹蝕0.0330.2150.1820.430 噴漿罐襯0.0334.3020.1824.517外浮頂罐 輕微銹蝕0.1130.0421.0661.221 嚴(yán)重銹蝕0.1130.2081.0661.387 噴漿罐襯0.1134.1621.0665.341

2.1.3 浮頂罐密封方式影響一級(jí)密封主要是對(duì)浮頂邊緣和罐壁間的環(huán)形空間進(jìn)行密封，包括機(jī)械靴式密封、液體彈性密封，蒸汽彈性密封3種類型。二級(jí)密封主要包括邊緣刮板密封和靴式安裝密封。在其他條件相同的情況下，改變內(nèi)浮頂罐的密封方式，得到相應(yīng)的VOCs排放量見表4。密封方式的改變主要影響邊緣密封損失，從表4可以看出，在沒有二級(jí)密封的情況下，液體彈性密封的效果最佳，蒸汽彈性密封的效果最差，使用液體彈性密封可以減少約47.4%的VOCs排放量。在一級(jí)密封方式相同的情況下，使用二級(jí)密封可以大大降低儲(chǔ)罐的蒸發(fā)損失，邊緣刮板密封的效果略好于靴式安裝。因此，使用液體彈性密封并安裝邊緣刮板的密封方式可以減少浮頂罐的VOCs排放損失；還可以運(yùn)用泄漏檢測(cè)與修復(fù)(LDAR)技術(shù)對(duì)儲(chǔ)罐及其配件進(jìn)行定期定量的泄漏排查并及時(shí)修復(fù)。

表4 不同密封方式下內(nèi)浮頂罐VOCs排放量 ta

表4 不同密封方式下內(nèi)浮頂罐VOCs排放量 ta

密封方式一級(jí)密封二級(jí)密封邊緣密封損失掛壁損失浮盤配件損失儲(chǔ)罐總排放量機(jī)械靴式密封無(wú)0.3220.0430.1820.547機(jī)械靴式密封邊緣刮板密封0.0330.0430.1820.258機(jī)械靴式密封靴式安裝密封0.0890.0430.1820.314液體彈性密封無(wú)0.0890.0430.1820.314液體彈性密封邊緣刮板密封0.0170.0430.1820.241蒸氣彈性密封無(wú)0.3720.0430.1820.597

浮盤安裝方式不同也會(huì)影響內(nèi)浮頂罐的蒸發(fā)損失。表5是不同浮盤安裝方式下內(nèi)浮頂罐VOCs排放量，焊接型浮盤的內(nèi)浮頂罐沒有浮盤接縫損失，而螺栓型浮盤的內(nèi)浮頂罐存在浮盤接縫損失，且浮盤配件損失遠(yuǎn)大于焊接型浮盤的內(nèi)浮頂罐，使用焊接型浮盤可以減少60.2%的VOCs排放量。

表5 不同浮盤安裝方式下內(nèi)浮頂罐VOCs排放量對(duì)比 ta

表5 不同浮盤安裝方式下內(nèi)浮頂罐VOCs排放量對(duì)比 ta

浮盤安裝方式邊緣密封損失掛壁損失浮盤配件損失浮盤接縫損失儲(chǔ)罐總排放量焊接型浮盤0.0330.0430.1820.0000.258螺栓型浮盤0.0330.0430.4890.0840.649

2.2 環(huán)境因素影響

2.2.1 溫度影響選擇哈爾濱、上海、廣州3個(gè)地區(qū)代表不同地理位置進(jìn)行研究，模型計(jì)算得到的3個(gè)地區(qū)儲(chǔ)罐年VOCs排放量見圖2。廣州、上海、哈爾濱年平均氣溫分別為22.5,17.3,6.6 ℃，廣州的年平均氣溫遠(yuǎn)高于哈爾濱，由圖2可知，儲(chǔ)罐在廣州的VOCs排放量最大，在哈爾濱的VOCs排放量最小，廣州地區(qū)儲(chǔ)罐排放量約為哈爾濱的兩倍，表明在其他參數(shù)相同的情況下，儲(chǔ)罐在南方城市的VOCs排放量高于北方。

圖2 哈爾濱、上海、廣州3個(gè)地區(qū)儲(chǔ)罐年VOCs排放量對(duì)比■—哈爾濱； ■—上海； ■—廣州

在儲(chǔ)罐參數(shù)和儲(chǔ)存物質(zhì)相同的情況下，計(jì)算3種儲(chǔ)罐VOCs排放量隨月份變化曲線，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，7月VOCs排放量最大，固定頂罐、內(nèi)浮頂罐、外浮頂罐VOCs排放量分別為2.724，0.029，0.143 t，分別占全年總VOCs排放量的9.6%，11.2%，11.7%；而1月總VOCs排放量最小。說明在其他參數(shù)相同的情況下，同一地區(qū)儲(chǔ)罐夏季VOCs排放量高于冬季。

圖3 3種儲(chǔ)罐VOCs排放量隨月份變化情況■—固定頂罐； ●—外浮頂罐； ▲—內(nèi)浮頂罐

從上述研究可知，儲(chǔ)罐VOCs排放量受溫度的影響，溫度越高，儲(chǔ)罐VOCs排放量越大，呈正相關(guān)。由于環(huán)境溫度的升高，大氣與儲(chǔ)罐通過罐壁或浮盤進(jìn)行熱傳導(dǎo)，導(dǎo)致罐內(nèi)液體溫度升高，分子之間的熱運(yùn)動(dòng)劇烈，液體蒸氣壓也隨之升高，從而蒸發(fā)損失量增加。因此，罐體可以使用反射效果好的底漆顏色和材料，減少對(duì)太陽(yáng)輻射的吸收；還可以在夏季高溫天氣定期定時(shí)對(duì)儲(chǔ)罐外壁用水進(jìn)行噴淋或者設(shè)置隔熱擋板等，降低儲(chǔ)罐表面的溫度，減少儲(chǔ)罐的VOCs排放損失。

2.2.2 風(fēng)速及大氣壓影響當(dāng)儲(chǔ)罐參數(shù)和其他氣象參數(shù)(氣溫、氣壓、太陽(yáng)輻射因子等)一定的情況下，改變風(fēng)速，得到3種儲(chǔ)罐VOCs排放量隨風(fēng)速變化曲線見圖4。由圖4可以看出，風(fēng)速對(duì)固定頂罐和內(nèi)浮頂罐基本沒有影響，主要影響外浮頂罐VOCs排放。對(duì)外浮頂罐VOCs排放量曲線進(jìn)行擬合得到y(tǒng)=0.079 65x-0.025 27，相關(guān)系數(shù)R2=0.996 46，表明風(fēng)速越大，外浮頂罐VOCs排放量越大，呈正相關(guān)。根據(jù)伯努利方程，在其他條件相同的情況下，風(fēng)速增大，壓強(qiáng)減小，導(dǎo)致浮盤上方形成負(fù)壓的狀態(tài)，從而與儲(chǔ)罐內(nèi)部形成壓力差，加快VOCs的排放；風(fēng)速增大還會(huì)引起浮盤配件損失增加，因此風(fēng)速與外浮頂罐VOCs排放量成正比。

圖4 3種儲(chǔ)罐VOCs排放量隨風(fēng)速變化情況■—固定頂罐； ▲—外浮頂罐； ●—內(nèi)浮頂罐

在儲(chǔ)罐和其他氣象參數(shù)(氣溫、風(fēng)速等)一定的情況下，研究?jī)?chǔ)罐VOCs排放量與大氣壓的關(guān)系，結(jié)果見圖5。由圖5可知，隨著大氣壓的增大，儲(chǔ)罐VOCs排放量均呈減小的趨勢(shì)。對(duì)固定頂罐、外浮頂罐、內(nèi)浮頂罐VOCs排放量進(jìn)行擬合，擬合方程分別為y=-0.562 71x+36.755 42，y=-0.114 58x+2.900 92，y=-0.020 86x+0.563 94，相關(guān)系數(shù)R2分別為0.992 48，0.994 1，0.994 1，說明大氣壓與儲(chǔ)罐VOCs排放量呈負(fù)相關(guān)。大氣壓越低，儲(chǔ)液的蒸氣壓和大氣壓間的差值減小，增強(qiáng)了氣體的空間膨脹能力，從而導(dǎo)致VOCs排放量增加[20]。

圖5 3種儲(chǔ)罐VOCs排放量隨大氣壓變化曲線■—固定頂罐； ▲—外浮頂罐； ●—內(nèi)浮頂罐

2.2.3 綜合氣象因素分析在其他條件相同的情況下，選取氣溫和風(fēng)速作為氣象因素的兩個(gè)變量，得到固定頂罐VOCs排放量與綜合氣象因素的對(duì)比曲線見圖6。由圖6可以看出,溫度曲線和排放量的變化趨勢(shì)基本一致，而風(fēng)速波動(dòng)較大，與排放量變化趨勢(shì)不容易對(duì)應(yīng)。使用CORREL函數(shù)計(jì)算得到月平均氣溫與排放量的相關(guān)系數(shù)為0.992 8，而風(fēng)速與排放量的相關(guān)系數(shù)僅為0.573 3，說明氣溫與VOCs排放量的相關(guān)性更大，對(duì)VOCs排放量的影響更大。

圖6 固定頂罐VOCs排放量與綜合氣象因素的對(duì)比■—VOCs排放量； ▲—月平境氣溫(℃)； ●—風(fēng)速

為了更好地探究綜合氣象因素對(duì)儲(chǔ)罐VOCs排放量的影響，對(duì)上海市某倉(cāng)儲(chǔ)企業(yè)柴油固定頂罐和汽油內(nèi)浮頂罐非甲烷總烴濃度變化進(jìn)行了24 h實(shí)地監(jiān)測(cè)。結(jié)果表明：非甲烷總烴濃度變化基本與氣溫曲線相吻合，相關(guān)系數(shù)分別為0.944 3和0.920 8；與風(fēng)速曲線吻合度不高，相關(guān)系數(shù)分別為0.480 1和0.586 9。雖然實(shí)地監(jiān)測(cè)過程中受到其他環(huán)境因素、設(shè)備穩(wěn)定性及人員操作等因素的影響，但是總體上實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)與Tanks 4.0.9d模型計(jì)算結(jié)果一致。實(shí)測(cè)結(jié)果和模型計(jì)算結(jié)果均表明，對(duì)于儲(chǔ)罐VOCs排放量，溫度影響比風(fēng)速影響更大。

2.3 操作條件影響

2.3.1 年周轉(zhuǎn)量影響在其他條件不變的情況下，分別設(shè)定年周轉(zhuǎn)次數(shù)為10，20，30，40，50，60，70，對(duì)應(yīng)不同的年周轉(zhuǎn)量，用模型計(jì)算得到的儲(chǔ)罐VOCs排放量見圖7。從圖7可以看出，隨著年周轉(zhuǎn)次數(shù)的增加，年周轉(zhuǎn)量增加，儲(chǔ)罐VOCs排放量呈上升趨勢(shì)。對(duì)于固定頂罐而言，年周轉(zhuǎn)量主要影響工作損失；對(duì)于浮頂罐而言，年周轉(zhuǎn)量主要影響掛壁損失。在儲(chǔ)罐收發(fā)料速度相同的情況下，周轉(zhuǎn)量越大，儲(chǔ)罐收發(fā)料所需時(shí)間越多，液體蒸發(fā)損失增大，從而導(dǎo)致工作損失和掛壁損失越大。因此，在實(shí)際運(yùn)行中要做到合理收發(fā)料，在儲(chǔ)罐收料時(shí)應(yīng)盡量加大泵的排量，使收料時(shí)間縮短，減少液體蒸發(fā)，從而減少損失；在儲(chǔ)罐發(fā)料時(shí)，作業(yè)應(yīng)該盡可能放慢速度，減緩罐內(nèi)蒸汽濃度下降速度，避免發(fā)料結(jié)束后出現(xiàn)回逆呼出損耗[21]。此外，還可以采用密閉收發(fā)料技術(shù)，將有機(jī)液體蒸氣密封起來，減少儲(chǔ)罐的蒸發(fā)損失。

圖7 不同年周轉(zhuǎn)量下3種儲(chǔ)罐VOCs排放量對(duì)比■—固定頂罐； ▲—外浮頂罐； ●—內(nèi)浮頂罐

3 儲(chǔ)罐VOCs排放量核算方法比較

3.1 罐區(qū)基本情況

某企業(yè)主要儲(chǔ)存汽油、柴油、脂肪醇等物料，罐區(qū)包含46個(gè)固定頂罐、10個(gè)內(nèi)浮頂罐和3個(gè)外浮頂罐。所研究的固定頂罐儲(chǔ)存柴油，高度為13.6 m，直徑為10 m，最大儲(chǔ)液高度為12.5 m，平均液位高度為8 m，年周轉(zhuǎn)次數(shù)為52，工作容積為981.715 m3，罐體運(yùn)行狀況良好且罐外殼為白色；所選擇的內(nèi)浮頂罐儲(chǔ)存汽油，直徑與固定頂罐一致為10 m，工作容積為981.715 m3，年周轉(zhuǎn)次數(shù)為52，罐體外部及浮頂狀況良好，外殼及浮頂均為白色，內(nèi)部輕微銹蝕。該內(nèi)浮頂罐具有二級(jí)密封設(shè)施，焊接型浮盤。

3.2 實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)與模型計(jì)算對(duì)比

對(duì)企業(yè)進(jìn)行實(shí)地采樣監(jiān)測(cè)，測(cè)定呼吸閥排出VOCs的濃度、排放速率和排氣量等相關(guān)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，并對(duì)測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行整理分析，積分計(jì)算得到固定頂柴油罐和內(nèi)浮頂汽油罐在當(dāng)月VOCs排放量分別為15.66 kg和221.80 kg。

利用Tanks 4.0.9d模型對(duì)兩種儲(chǔ)罐進(jìn)行模擬，得到固定頂柴油罐和內(nèi)浮頂汽油罐的VOCs排放量分別為14.27 kg和63.23 kg。

對(duì)比以上實(shí)測(cè)和模型計(jì)算結(jié)果表明，實(shí)地監(jiān)測(cè)得到的VOCs排放量高于模型計(jì)算得到的結(jié)果，特別是內(nèi)浮頂汽油罐，內(nèi)浮頂汽油罐實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)是模型計(jì)算結(jié)果的3.5倍。因?yàn)?，汽油比柴油更易揮發(fā)，受到溫度、風(fēng)速、日照等環(huán)境因素的影響，內(nèi)浮頂汽油罐排出的VOCs濃度會(huì)明顯升高，而模型無(wú)法很好地考慮到實(shí)時(shí)環(huán)境的變化，因此實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)與模型計(jì)算結(jié)果差別較大；而柴油罐相對(duì)揮發(fā)性小，受到環(huán)境因素的影響較小，更容易與模型計(jì)算結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

3.3 儲(chǔ)罐VOCs排放量核算方法優(yōu)缺點(diǎn)比較

Tanks 4.0.9d模型操作簡(jiǎn)便，只需輸入相關(guān)參數(shù)即可得到儲(chǔ)罐的VOCs排放量；使用公式法直接計(jì)算相對(duì)繁瑣，不利于快速計(jì)算得到結(jié)果。但是由于模型是根據(jù)美國(guó)EPA推薦的計(jì)算公式開發(fā)的，公式中相關(guān)系數(shù)如靜風(fēng)情況下邊緣密封系數(shù)、有風(fēng)情況下邊緣密封系數(shù)、罐壁黏附系數(shù)和甲板密封長(zhǎng)度系數(shù)等的取值是美國(guó)各石油公司基于美國(guó)當(dāng)?shù)氐臍庀髼l件和油品性質(zhì)通過長(zhǎng)期的測(cè)試而確定的[22]。因此，該模型用于計(jì)算我國(guó)的儲(chǔ)罐VOCs排放量的結(jié)果存在一定的誤差。

使用實(shí)測(cè)的方式可以考慮到實(shí)際環(huán)境因素以及突發(fā)情況帶來的VOCs排放量的變化。但是由于實(shí)測(cè)的方式受到設(shè)備穩(wěn)定性、人員操作等因素的影響，結(jié)果的精確度并不高；并且出于安全性考慮，監(jiān)測(cè)人員不能長(zhǎng)時(shí)間呆在儲(chǔ)罐上，實(shí)測(cè)僅能測(cè)得儲(chǔ)罐瞬時(shí)的VOCs排放濃度及排放速率，不能長(zhǎng)時(shí)間監(jiān)測(cè)儲(chǔ)罐的VOCs排放量，只能進(jìn)行積分估算得到VOCs排放量，具有很大的誤差。

利用不同核算方法計(jì)算得到的儲(chǔ)罐VOCs排放量不同，有時(shí)甚至相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，建議相關(guān)部門根據(jù)我國(guó)的實(shí)際情況進(jìn)一步開發(fā)相應(yīng)的計(jì)算軟件，考慮敏感參數(shù)的取值，對(duì)核算公式進(jìn)行優(yōu)化，保證核算的準(zhǔn)確性。

4 結(jié) 論

利用美國(guó)EPA發(fā)布的Tanks 4.0.9d模型，對(duì)儲(chǔ)罐VOCs的排放特征及影響因素進(jìn)行定量研究，結(jié)果表明：儲(chǔ)罐VOCs排放量受結(jié)構(gòu)特征、環(huán)境因素及操作條件的影響；在3種基本儲(chǔ)罐類型中，內(nèi)浮頂罐VOCs排放量最小，固定頂罐VOCs排放量是內(nèi)浮頂罐的110.5倍，在條件允許的情況下，盡可能使用浮頂罐；對(duì)儲(chǔ)罐增設(shè)保溫設(shè)施，罐外壁及時(shí)修補(bǔ)白色的底漆，定時(shí)進(jìn)行水噴淋或設(shè)置隔熱擋板，罐內(nèi)壁使用防銹防腐材料涂層，及時(shí)更換浮盤配件，運(yùn)用LDAR技術(shù)對(duì)儲(chǔ)罐及其配件進(jìn)行定期定量的泄漏排查并及時(shí)修復(fù)等方式均是減少儲(chǔ)罐VOCs排放的措施。實(shí)地監(jiān)測(cè)受到設(shè)備穩(wěn)定性、人員操作等因素的影響，得到的VOCs排放量高于模型計(jì)算結(jié)果，內(nèi)浮頂汽油罐實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)是模型計(jì)算結(jié)果的3.5倍，實(shí)測(cè)與模型計(jì)算等核算方法均存在局限性，建議相關(guān)部門根據(jù)我國(guó)的實(shí)際情況開發(fā)相應(yīng)的計(jì)算軟件，對(duì)核算公式進(jìn)行優(yōu)化。