沸石基油砂瀝青改質(zhì)催化劑的性能研究

刁建華，戚亞明，陳 偉，楊海燕

(1.中油(新疆)石油工程有限公司設(shè)計(jì)分公司，新疆 克拉瑪依 834000；2.新疆昆侖工程咨詢有限責(zé)任公司；3.新疆天維無(wú)損檢測(cè)有限公司)

油砂瀝青可與稀釋劑混合后出售，或經(jīng)改質(zhì)成為合成原油。作為非常規(guī)石油資源，油砂的開發(fā)處理工藝發(fā)展迅速，但也存在開采成本高、能耗高、環(huán)境危機(jī)明顯等問題[1-4]。油砂瀝青具有黏度高、密度大、硫氮及金屬含量高等特點(diǎn)，在管道輸送過程中必須加入稀釋劑；而在加工煉制前，則需進(jìn)行改質(zhì)處理(熱轉(zhuǎn)化、催化轉(zhuǎn)化或者加氫精制等)，不僅能耗高、工藝復(fù)雜，而且油砂瀝青較高含量的硫、氮還會(huì)導(dǎo)致設(shè)備腐蝕及催化劑失活[5-8]。

研究和開發(fā)高效減黏、抗硫氮和重金屬的水熱催化裂化改質(zhì)催化劑是油砂瀝青資源利用技術(shù)的關(guān)鍵，從而實(shí)現(xiàn)少加甚至不加稀釋劑管輸，達(dá)到油砂瀝青初步改質(zhì)獲得合成原油的目標(biāo)[9-11]。本課題采用天然斜發(fā)沸石為基質(zhì)制備油砂瀝青改質(zhì)催化劑，在中低溫(330～380 ℃)、非臨氫且不產(chǎn)生廢液的條件下，對(duì)油砂瀝青進(jìn)行催化裂化減黏改質(zhì)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

天然斜發(fā)沸石，硅鋁比為3～4，購(gòu)自青島鵬潤(rùn)沸石礦物有限公司；鹽酸、氯化銨、硝酸鎳、正十六烷，均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸，分析純，購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。油砂瀝青為加拿大麥肯河SAGD油砂瀝青，具有密度大、黏度高、硫和氮含量高等特點(diǎn)。

1.2 鎳基沸石催化劑的制備

氫型微孔沸石載體的制備：將天然斜發(fā)沸石與酸溶液混合，固液比按1 g天然斜發(fā)沸石與5 mL溶液的比例進(jìn)行配比，超聲浸漬2 h，用去離子水清洗至中性后，在120 ℃下干燥10～12 h；將酸洗改性沸石與1 molL的NH4Cl溶液混合，超聲浸漬2 h，用去離子水清洗至中性后，在120 ℃下干燥10～12 h。重復(fù)兩次。將銨交換后的沸石在450 ℃下焙燒2 h，制得氫型沸石載體。分別與去離子水、0.5 molL鹽酸溶液、1 molL鹽酸溶液、1 molL硝酸溶液進(jìn)行混合制備的不同沸石載體編號(hào)分別為clin-A，clin-B，clin-C，clin-D。

鎳基沸石催化劑的制備：將氫型沸石clin-B與1 molL的NiNO3溶液混合，固液比按1 g clin-B與5 mL溶液的比例進(jìn)行配比，60 ℃下超聲浸漬2 h，然后用去離子水清洗至中性，在120 ℃下干燥10～12 h，450 ℃下焙燒2 h，制得鎳基沸石催化劑。

1.3 分析測(cè)試

采用德國(guó)耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)的STA 409 PC熱重分析儀，以升溫速率為10 ℃min對(duì)NH3飽和吸附的氫型沸石載體進(jìn)行熱重-差熱分析(TG-DTA)。采用Iatroscan Company公司生產(chǎn)的MK-6S型檢測(cè)器對(duì)油砂瀝青及改質(zhì)產(chǎn)物的SARA四組分進(jìn)行棒狀薄層色譜氫火焰離子(TLC-FID)檢測(cè)分析。采用Brookfield公司生產(chǎn)的DV-S型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定不同溫度條件下油砂瀝青改質(zhì)前后的低溫動(dòng)力黏度。采用Vario EL Ⅲ元素分析儀對(duì)油砂瀝青改質(zhì)前后的硫、氮含量進(jìn)行分析。

1.4 模型化合物水熱裂化性能評(píng)價(jià)

選取正十六烷為模型化合物，在10 mL反應(yīng)釜中加入1 mL正十六烷、0.1 g鎳基沸石催化劑和0.9 mL水，快速加熱至目標(biāo)反應(yīng)溫度并保持一段時(shí)間。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，提取油相產(chǎn)物，分析產(chǎn)物的黏度，并計(jì)算正十六烷的催化裂化轉(zhuǎn)化率和縮聚轉(zhuǎn)化率，催化裂化轉(zhuǎn)化率指正十六烷轉(zhuǎn)化為相對(duì)分子質(zhì)量小于正十六烷產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，縮聚轉(zhuǎn)化率指正十六烷轉(zhuǎn)化為相對(duì)分子質(zhì)量大于十六烷產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。以石英砂作為空白劑進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，石英砂經(jīng)焙燒后，表面呈中性，主要發(fā)生正十六烷的熱裂解反應(yīng)，用以考察正十六烷的裂解轉(zhuǎn)化率和縮聚轉(zhuǎn)化率，與鎳基沸石催化劑的催化裂化性能進(jìn)行對(duì)比。

1.5 油砂瀝青改質(zhì)性能評(píng)價(jià)

在100 mL反應(yīng)釜中分別評(píng)價(jià)氫型沸石載體、鎳基沸石催化劑、石英砂對(duì)油砂瀝青的改質(zhì)效果，油砂瀝青、水和油砂瀝青改質(zhì)催化劑的質(zhì)量比為10∶1∶1，快速加熱至反應(yīng)溫度并保持一段時(shí)間。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，提取油相產(chǎn)物進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫型微孔沸石載體的熱重分析

表1 氫型微孔沸石載體的熱重-差熱分析結(jié)果 %

2.2 模型化合物水熱裂化性能分析

在反應(yīng)溫度為330～350 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2～4 h的條件下，考察鎳基沸石催化劑對(duì)正十六烷的催化裂化性能，并與石英砂對(duì)正十六烷的熱裂解性能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出：提高反應(yīng)溫度和延遲反應(yīng)時(shí)間，催化裂化轉(zhuǎn)化率明顯增加，而熱裂解轉(zhuǎn)化率基本不變；同一反應(yīng)溫度下，鎳基沸石催化劑能夠顯著提高正十六烷催化裂化轉(zhuǎn)化率，避免縮聚副反應(yīng)，提高裂化選擇性。采用石英砂進(jìn)行正十六烷裂化試驗(yàn)時(shí)，主要以自由基的形式發(fā)生熱裂解，而催化劑表面具有豐富的不同強(qiáng)度的酸性中心和活性金屬中心，能夠形成活性正碳離子，有效促進(jìn)C—C鍵斷裂的催化裂化反應(yīng)和C—H鍵斷裂的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，抑制縮聚反應(yīng)，顯著提高裂化效率。

表2 不同反應(yīng)條件下鎳基沸石催化劑催化裂化性能和石英砂熱裂解性能對(duì)比

2.3 油砂瀝青改質(zhì)效果分析

2.3.1 氫型沸石載體改質(zhì)效果在反應(yīng)時(shí)間為0.5 h、反應(yīng)溫度為310～340 ℃的條件下，考察氫型沸石載體對(duì)油砂瀝青的減黏改質(zhì)效果，結(jié)果見表3。油砂瀝青的低溫動(dòng)力黏度為30 000 mPa·s。由表3可以看出：經(jīng)4種氫型沸石載體改質(zhì)的油砂瀝青的黏度均隨反應(yīng)溫度升高而降低；在反應(yīng)溫度為340 ℃、反應(yīng)時(shí)間為0.5 h時(shí)，clin-B表現(xiàn)出良好的減黏性能，其改質(zhì)產(chǎn)物的低溫動(dòng)力黏度降低至5 800 mPa·s，降幅最大，適合用作油砂瀝青減黏改質(zhì)催化劑的載體，這與clin-B具有較多的中強(qiáng)酸性中心，更有利于原料的催化裂化結(jié)果是一致的。

表3 不同反應(yīng)溫度下改性沸石載體對(duì)油砂瀝青的減黏改質(zhì)效果 mPa·s

在反應(yīng)溫度為340 ℃、反應(yīng)時(shí)間為0.5～1.5 h的條件下，考察氫型沸石載體對(duì)油砂瀝青的減黏改質(zhì)效果，結(jié)果見表4。由表4可以看出：在反應(yīng)時(shí)間高于0.5 h時(shí)，增加反應(yīng)時(shí)間，能夠進(jìn)一步降低改質(zhì)油砂瀝青的低溫動(dòng)力黏度，clin-B的減黏效果明顯優(yōu)于其他載體，但黏度降幅逐漸縮窄；而增加反應(yīng)時(shí)間將導(dǎo)致裂化氣相產(chǎn)物生成量明顯增加，液體收率減少，生產(chǎn)效率下降。

表4 不同反應(yīng)時(shí)間下改性沸石載體對(duì)油砂瀝青的減黏改質(zhì)效果 mPa·s

2.3.2 鎳基沸石催化劑改質(zhì)效果在反應(yīng)溫度為310 ℃、反應(yīng)時(shí)間為0.5 h的條件下，考察鎳基沸石催化劑和石英砂對(duì)油砂瀝青的減黏改質(zhì)效果，油砂瀝青改質(zhì)前后的黏溫曲線如圖1所示。

圖1 鎳基沸石催化劑和石英砂對(duì)油砂瀝青減黏改質(zhì)前后的黏溫曲線■—油砂瀝青； ●—石英砂改質(zhì)油砂瀝青； ▲—鎳基沸石催化劑改質(zhì)油砂瀝青

由圖1可以看出，在溫度為20 ℃時(shí)，石英砂熱裂解改質(zhì)油砂瀝青的低溫動(dòng)力黏度約為15 000 mPa·s，鎳基沸石催化劑催化裂化改質(zhì)油砂瀝青的低溫動(dòng)力黏度低于6 000 mPa·s，減黏率達(dá)到80%。結(jié)果表明，鎳基沸石催化劑在較低的反應(yīng)溫度(310 ℃)下具有很好的催化裂化性能，降低產(chǎn)物黏度，改善油砂瀝青的流動(dòng)性。負(fù)載Ni組分后，在催化劑表面同時(shí)形成活性金屬中心(促進(jìn)氫解反應(yīng))和酸性中心(促進(jìn)裂化反應(yīng))，從而能夠在更為緩和的溫度條件下提高裂化深度，增加高沸點(diǎn)餾分或者瀝青重組分的裂化率，實(shí)現(xiàn)油砂瀝青的減黏改質(zhì)。

油砂瀝青、石英砂改質(zhì)油砂瀝青和鎳基沸石催化劑改質(zhì)油砂瀝青的TLC-FID圖譜如圖2所示。由圖2可以看出：油砂瀝青具有低飽和烴、高芳烴、高膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等特點(diǎn)；油砂瀝青經(jīng)石英砂熱裂解改質(zhì)后，部分膠質(zhì)和瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化為芳烴和飽和烴，芳烴和飽和烴含量增加。油砂瀝青經(jīng)鎳基沸石催化劑催化裂化改質(zhì)后，芳烴含量大幅度提高，飽和烴含量略有減少，膠質(zhì)含量有所增加，瀝青質(zhì)大量轉(zhuǎn)化。這表明鎳基沸石催化劑催化裂化改質(zhì)產(chǎn)物的黏度降低主要?dú)w因于極性最強(qiáng)的瀝青質(zhì)被催化裂化為極性較弱的非烴以及烴類產(chǎn)物，表明鎳基沸石催化劑具有良好的中低溫非臨氫減黏改質(zhì)效果。

圖2 油砂瀝青改質(zhì)前后的TLC-FID圖譜 —油砂瀝青； —石英砂改質(zhì)油砂瀝青； —鎳基沸石催化劑改質(zhì)油砂瀝青

油砂瀝青在鎳基沸石催化劑作用下進(jìn)行催化裂化改質(zhì)前后的性質(zhì)變化見表5。由表5可以看出，經(jīng)減黏改質(zhì)后，油砂瀝青的黏度、凝點(diǎn)和閃點(diǎn)明顯降低，密度略有下降。模擬蒸餾結(jié)果表明，改質(zhì)后的油砂瀝青中180～750 ℃餾分增加，飽和分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少3.4百分點(diǎn)，芳香分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加12.7百分點(diǎn)，膠質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加15.6百分點(diǎn)，瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少24.9百分點(diǎn)。飽和分的減少主要是因?yàn)楦馁|(zhì)后的油砂瀝青相對(duì)分子質(zhì)量減小，除部分低相對(duì)分子質(zhì)量的組分損失外，中間組分增加，瀝青質(zhì)明顯減少，產(chǎn)物黏度降低，這與圖1中鎳基沸石催化劑的減黏效果是一致的。

表5 油砂瀝青在鎳基沸石催化劑作用下進(jìn)行催化裂化改質(zhì)前后的性質(zhì)對(duì)比

油砂瀝青硫、氮含量高，鎳基沸石催化劑作用下的催化裂化改質(zhì)過程能夠在一定程度上降低硫、氮含量，但脫除率不高，這是因?yàn)橛蜕爸械牧?、氮主要以大相?duì)分子質(zhì)量噻吩類及有機(jī)超分子形式存在，很難通過熱裂解或催化裂化脫除，更多的是以吸附方式脫除，而油砂瀝青中的硫、氮含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了沸石催化劑的吸附容量。

3 結(jié) 論

以天然斜發(fā)沸石為基質(zhì)，通過酸洗和離子交換法制備了具有適宜酸中心強(qiáng)度分布的沸石載體，并負(fù)載過渡金屬組分制備了鎳基微孔沸石催化劑。該催化劑對(duì)于正十六烷模型化合物具有良好的催化裂化性能和優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性，且外表面的減黏活性中心對(duì)于瀝青中大分子有很好的可及性，內(nèi)擴(kuò)散阻力較小，是中低溫下油砂瀝青催化降黏的良好催化劑；在油砂瀝青改質(zhì)試驗(yàn)中，該催化劑在較低的反應(yīng)溫度下具有較好的催化裂化能力，能將油砂瀝青中大部分的膠質(zhì)和瀝青重組分催化裂化成輕組分，從而改善油品的流動(dòng)性，顯著降低改質(zhì)油砂瀝青的黏度，降低瀝青質(zhì)含量，增產(chǎn)中間餾分，并在一定程度上降低硫、氮含量。