果蔬中農(nóng)藥多組分殘留的檢測方法研究

□ 朱仁萍 云南省昭通市食品藥品檢驗所

農(nóng)藥殘留問題一直是果蔬食品領(lǐng)域比較敏感的話題，據(jù)相關(guān)資料統(tǒng)計，2019 年全球約有300 萬農(nóng)藥中毒者，約占全球食物中毒人數(shù)的1/3。當前，中國蔬菜、水果中濫用農(nóng)藥的問題非常嚴重，由于農(nóng)藥殘留物大多是脂溶性物質(zhì)，不能溶于水，這就造成簡單的沖洗并不能完全去除果蔬食品中的農(nóng)藥殘留，農(nóng)藥殘留比例非常高，人體在食用之后身體健康會受到一定影響，同時在果蔬生產(chǎn)過程中農(nóng)戶大量使用農(nóng)藥，對種植地周圍的土壤、水源和其他生物造成了嚴重的負面影響。就具體的檢驗結(jié)果來看，2019 年農(nóng)業(yè)農(nóng)村部共抽查農(nóng)藥樣品10 911 個，其中合格樣品有9 662 個，合格率為88.6%，而不合格率高達11.4%，比2018 年農(nóng)藥抽查不合格率增加了4.6%。而根據(jù)國際非盈利性環(huán)保機構(gòu)美國環(huán)境工作組（Environmental Working Group，EWG）在2019 年發(fā)布的《農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留物購物指南》顯示，草莓、菠菜、羽衣甘藍、油桃和蘋果等多種果蔬農(nóng)產(chǎn)品位居農(nóng)藥高殘留排行榜的前列。同時市場中銷售流通的農(nóng)藥還存在著高毒農(nóng)藥成分被非法添加等問題。銷售的農(nóng)藥質(zhì)量參差不齊，使用不合格農(nóng)藥造成的污染、殘留問題更是觸目驚心，有關(guān)果蔬產(chǎn)品農(nóng)藥殘留物多倍超標的新聞報道屢見不鮮，人體攝入過多農(nóng)藥殘留物時，其身體健康會受到嚴重威脅[1]。

1 主要檢測方法

1.1 氣相色譜法

在揮發(fā)性農(nóng)藥殘留物的檢測中，氣相色譜法（GC）發(fā)揮著關(guān)鍵作用。在氣相檢測中，理想的檢測器具備效率高、準確度高的優(yōu)點。通過與固相萃取技術(shù)相結(jié)合，氣相色譜法能夠用于蔬菜、水果、食用蘑菇和茶葉等多種產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留檢測。如在具體的多組分檢測實踐中，通過樣本前處理，氣相色譜法（GC）與ECD 檢測器等結(jié)合，能夠同時測定蘋果中存在的氟啶脲、毒死蜱、蟲螨腈、啶蟲脒、苯醚甲環(huán)唑、二甲戊靈6 種農(nóng)藥殘留物，檢測結(jié)果準確、科學，為確保蘋果質(zhì)量安全提供了必要的檢測手段。但是在具體的實踐檢測中，由于揮發(fā)性農(nóng)藥物質(zhì)常常具有不穩(wěn)定性，在實際操作中可能造成假陽性，造成檢測數(shù)據(jù)不準確，同時傳統(tǒng)的氣相色譜法無法對目標物進行定性、定量分析，這就造成其在檢驗領(lǐng)域的應(yīng)用還比較單一[2]。

1.2 液相色譜法

液相色譜法能夠在一般的室溫條件下開展樣品殘留物的分離工作，其很少受到樣品揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性的限制，因而應(yīng)用范圍更廣，能夠選擇多種溶劑作為流動相開展殘留檢測工作。常見的檢測儀器主要包括紫外檢測器、二極管陣列檢測器、熒光檢測器和蒸發(fā)光散射檢測器等。應(yīng)用基質(zhì)固相分離—反向高效液相色譜法能夠提取并測定水果中的滅多威、克百威等多種農(nóng)藥殘留。液相色譜法在具體的實踐中在對殘留物的定性和定量方面仍存在一定缺陷，而將氣相/液相色譜與質(zhì)譜檢測器進行連用的新型檢測方式則能夠充分發(fā)揮色譜技術(shù)的高效分離能力，在定性和定量方面有著更明顯的優(yōu)勢。

1.3 聯(lián)用技術(shù)

1.3.1 氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是根據(jù)待檢測組分在圖譜上的保留時間和特征峰等特征來準確定性分析化合物。這種聯(lián)用技術(shù)克服了實際檢測中由于雜質(zhì)峰未凈化而與目標化合物保留時間重疊造成的假陽性缺陷，提升了化合物鑒定的準確度和效率，有著同時定性、定量分析的優(yōu)點。

1.3.2 液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

液相色譜與質(zhì)譜連用技術(shù)能夠?qū)⑥r(nóng)藥混合物分離使之成為單個組分，再通過質(zhì)譜檢測來檢驗其種類和性質(zhì)，通過兩種技術(shù)的聯(lián)合使用，能夠在一定程度上排除基質(zhì)對結(jié)果的干擾，提高組分分離能力和對殘留物的靈敏度。在實踐中，通過固相萃取和QuEChERS 兩種樣品前處理技術(shù)，可對空心菜、黃瓜、絲瓜等多種蔬菜中的殺霉素、氟硅唑等多種農(nóng)藥殘留進行檢測。

2 農(nóng)藥殘留檢測分析的新技術(shù)

2.1 超臨界流體色譜

超臨界流體色譜技術(shù)彌補了氣相色譜法和液相色譜法的不足，其能夠分析分子質(zhì)量較大、沸點高且熱不穩(wěn)定的農(nóng)藥及其他化合物，具有強大的分離和檢測能力，同時其還能與其他檢測技術(shù)相配合。對于部分弱極性或非極性農(nóng)藥殘留物的檢測，超臨界流體色譜檢測具有比較明顯的優(yōu)勢，但是在強極性農(nóng)藥殘留物檢測中，其使用存在一定限制且成本高昂。

2.2 柱切換高效液相技術(shù)

柱切換高效液相技術(shù)將固相萃取與現(xiàn)代高效液相技術(shù)相結(jié)合，通過改變進樣閥與色譜、色譜柱之間和色譜柱與相關(guān)檢測器之間的連接關(guān)系來測定不同的組分化合物。在一定時間中，兩種或以上的流動相通過不同的路線或走向不同柱子，最終達到分離的目的，其對于樣品的預處理要求低，能夠充分克服樣品性質(zhì)復雜，處理程序繁瑣的問題，具有強大的分離效能。

2.3 毛細管電泳和毛細管區(qū)帶電泳

毛細管電泳和毛細管區(qū)帶電泳技術(shù)適用于分離常規(guī)的液相色譜技術(shù)難以分離的離子性化合物，其中毛細管電泳技術(shù)的操作流程比較簡單，能夠迅速分析化合物的性質(zhì)且相關(guān)的運行成本較低，在具體的實踐中，在硫磷、速滅威等農(nóng)藥殘留物的檢測中有著較多的應(yīng)用。而毛細管區(qū)帶電泳具有分離效率高的優(yōu)點，實踐操作靈活便捷，對測定樣品的數(shù)量要求低，測驗效率高。

2.4 生物傳感器技術(shù)

生物傳感器技術(shù)充分利用了生物活性物質(zhì)，將酶、抗體等作為傳感識別元件與相關(guān)的檢測樣品發(fā)生反應(yīng)，并通過特殊現(xiàn)象如發(fā)光、顯色等來輸出檢測信號，通過分析信號來對殘留物的組分進行分析定性。如免疫傳感器充分利用了特異性抗體與抗原的特異性結(jié)合反應(yīng)的特性來開展檢測活動，其充分發(fā)揮了免疫反應(yīng)靈敏度高的特點，具有實時、高效的優(yōu)點。

3 結(jié)論與展望

當前，農(nóng)藥濫用問題嚴重，殘留物超標甚至是多倍超標現(xiàn)象屢見不鮮。在我國農(nóng)業(yè)產(chǎn)品主動擴展國外市場的同時，農(nóng)藥殘留物問題也阻礙了產(chǎn)品的出口銷售，嚴重影響了中國食品在國際市場上的競爭力和信譽水平。隨著相關(guān)檢測技術(shù)的不斷成熟發(fā)展，相關(guān)檢測部門要嚴格按照果蔬食品的種類和性質(zhì)選取合理的檢測方法，充分運用各種檢測技術(shù)，以發(fā)揮其優(yōu)勢，為維護我國果蔬食品安全、保持市場競爭力、加快農(nóng)業(yè)生產(chǎn)改革提供堅實保障。