有機多并苯環(huán)材料的制備與熒光特性

李 陽，凌松濤，范甜甜，朱曉琳，張啟建，李靜妮，張金磊，馬春蘭

（1.蘇州科技大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；2.常熟理工學(xué)院 材料工程學(xué)院，江蘇 常熟215500）

當(dāng)前，半導(dǎo)體材料與器件領(lǐng)域得到了長足發(fā)展[1-5]。其中，有機半導(dǎo)體材料結(jié)構(gòu)明確、靈活可控、原料廉價易得并且展現(xiàn)出獨特的光電性能，因此受到人們的廣泛關(guān)注[6-8]。不同于傳統(tǒng)無機半導(dǎo)體中強烈的共價結(jié)構(gòu)，有機半導(dǎo)體分子間通過偶極-偶極作用力和弱范德華力相互作用進行連接。有機半導(dǎo)體材料在載流子遷移率、電導(dǎo)率和能隙等方面與傳統(tǒng)無機半導(dǎo)體材料有諸多可媲美性，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。而且，有機半導(dǎo)體材料具有成本低、質(zhì)量輕、材料柔韌易加工、可低溫大面積成膜等特點[9－10]。因此，有機半導(dǎo)體材料與器件的發(fā)展已成為一個重要的研究方向。誠然，當(dāng)前僅有部分電子產(chǎn)品由有機半導(dǎo)體材料制備而成，但是這一趨勢將極可能因為有機半導(dǎo)體材料的不斷發(fā)展而在未來發(fā)生重要轉(zhuǎn)變。

從結(jié)構(gòu)上來看，有機材料的結(jié)構(gòu)組成多種多樣。最近，有機多并苯環(huán)材料吸引越來越多研究者的廣泛興趣[11-16]。有機多并苯環(huán)材料通常是一類線性并苯芳香環(huán)化合物，具有獨特的高度共軛結(jié)構(gòu)和共平面性，而且表現(xiàn)出良好的π電子離域特征，有望成為一類高性能的有機半導(dǎo)體材料。有機多并苯環(huán)材料目前已在有機半導(dǎo)體的諸多研究領(lǐng)域，如有機光伏（OPV）、有機場效應(yīng)晶體管（OFET）和有機發(fā)光二極管（OLED）等領(lǐng)域，得到了廣泛的應(yīng)用[17-20]。在OFET應(yīng)用領(lǐng)域，有機多并苯環(huán)類材料已發(fā)展成為主要的功能材料之一。例如，新加坡南洋理工大學(xué)的Zhang課題組在2017年報道了基于嵌二萘基團的十二并苯材料[21]，他們將這一材料分別制備成薄膜型和單晶型的OFET器件，測試發(fā)現(xiàn)單晶OFET器件的空穴遷移率達到8.1×10－3cm2·V－1·s－1，而薄膜 OFET 器件的空穴遷移率僅有 8.2×10－5cm2·V－1·s－1，單晶器件的性能與薄膜相比發(fā)生了兩個數(shù)量級的增長。有機多并苯能夠?qū)崿F(xiàn)分子間高度有序的排列，因此，有望應(yīng)用于大面積的器件制備。

此外，對于OLED而言，發(fā)藍光的有機功能材料具有重要的應(yīng)用前景。論文從有機多并苯環(huán)材料結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，通過新型材料的制備，探索有機多并苯環(huán)分子在藍色發(fā)光材料領(lǐng)域的可能性。如圖1所示，設(shè)計合成了基于并五苯結(jié)構(gòu)的有機多并苯環(huán)分子Ph-OMe。設(shè)計思路如下：（1）并五苯主體共軛結(jié)構(gòu)有助于電荷的傳輸；（2）分子結(jié)構(gòu)外圍引入三個單鍵連接的苯環(huán)以增加分子的溶解性；（3）在共軛骨架一端引入甲氧基作為給體基團，以期望增強分子的熒光特性。

圖1 有機多并苯環(huán)分子材料Ph-OMe的合成步驟

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：1，3-二苯基丙酮、亞硝酸異戊酯、菲-9，10-二酮、1，2-二氯乙烷、苯硼酸、四三苯基膦鈀均為分析純，購于Sigma-Aldrich公司；化合物3參考文獻報道的步驟合成[13]；其他試劑均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。儀器：核磁譜圖（NMR）通過Bruker Advance 300 MHz核磁共振波譜儀獲得。質(zhì)譜譜圖通過基質(zhì)輔助激光解析-飛行時間質(zhì)譜儀（MALDI-TOF-MS）測試取得。紫外可見吸收光譜采用Shimadzu UV-3600紫外可見分光光度計測量。熒光光譜利用Edinburgh-920熒光光譜儀測量。分子理論構(gòu)型和能級軌道計算通過高斯Gaussian 03軟件進行計算，模式為B3LYP/6-31G（d）。

1.2 實驗過程

1.2.1 化合物4的合成

將 2.60 g 化合物 3（10.0 mmol）加入到 2.0 mol·L－1氫氧化鈉（35.6 mL）和甲醇（35.6 mL）的混合液中，然后加熱回流過夜。待降至室溫10 min后，加入100 mL的去離子水，然后用1.0 mol·L－1鹽酸溶液滴定至pH值為6。溶液在冰浴中進一步冷卻30 min，過濾沉淀并用冰水清洗三次，在真空干燥箱中干燥過夜，得到淡黃色固體化合物 4（1.96 g，8.0 mmol，80%）。1H NMR（300 MHz，DMSO） δ（ppm）：8.83-8.23（m，2H），7.28（s，1H），7.07（s，1H），3.73（s，3H）。

1.2.2 化合物6的合成

在燒瓶中加入 1.50 g（7.20 mmol）的菲-9，10-二酮、1.60 g（7.60 mmol）的二芐基甲酮和 90 mL 干燥過后的甲醇，將0.40 g氫氧化鉀溶于1.60 mL的無水甲醇中并緩慢滴加至燒瓶里。在持續(xù)攪拌下加熱并冷凝回流15 min后，冷卻至室溫。冷卻后，用冷甲醇過濾和洗滌得到的黑色粉末，在真空中干燥過夜，得到化合物6（2.12 g，5.54 mmol，77%）。1H NMR（300 MHz，CDCl3） δ（ppm）：7.81－7.69（m，2H），7.55－7.48（m，2H），7.44－7.27（m，10H），7.24（s，2H），6.95－6.89（m，2H）。

1.2.3 化合物7的合成

將0.492 g（2.0 mmol）的化合物4加入到35 mL的二氯甲烷中，并滴加至溶有0.769 g（2.0 mmol）化合物6和2.0 mL亞硝酸異戊酯的35 mL二氯甲烷溶液中。持續(xù)攪拌下，將反應(yīng)加熱回流過夜。然后將溶液冷卻至室溫，通過減壓蒸餾除去溶劑。以二氯甲烷/正己烷為洗脫劑通過柱層析色譜分離純化固體，并用乙醚洗滌，得到淡黃色化合物 7（0.464 g，0.86 mmol，43%）。1H NMR（300 MHz，CDCl3） δ（ppm）：8.27 （d，J=8.1 Hz，2H），8.13（s，1H），7.61－7.42（m，12H），7.39－7.29（m，2H），7.25（s，1H），7.04－6.90（m，2H），3.81（s，3H）。

1.2.4 Ph-OMe的合成

稱取 0.324 g 化合物 7（0.60 mmol）、0.392 g 苯硼酸（0.90 mmol）、無水碳酸鉀（0.166 g，1.2 mmol）至100 mL三頸燒瓶中，加入8 mL無水乙醇，20 mL去離子水和20 mL甲苯使其溶解。通過燒瓶的支口不停地向反應(yīng)瓶內(nèi)鼓氬氣，除去其中的空氣。通氣一段時間后，迅速稱取四（三苯基膦）鈀（0.070 g，0.06 mmol），加入到反應(yīng)瓶中，繼續(xù)鼓氣30 min。氬氣保護下，加熱至回流，攪拌24 h。冷卻至室溫，加入30 mL去離子水，以二氯甲烷（3×50 mL）萃取，無水硫酸鈉干燥、濃縮。以二氯甲烷/正己烷為洗脫劑柱層析提純，得到淡黃色固體Ph-OMe（0.204 g，0.38 mmol，63%），核磁氫譜見圖 2。1H NMR（300 MHz，CDCl3） δ（ppm）：8.29（d，J=8.1 Hz，2H），7.90（s，1H），7.68－7.29（m，20H），7.04－6.92（m，2H），3.75（s，3H）。 MALDI-TOF-MS m/z：[M]+calcd 536.2，found 536.6。

圖2 有機多并苯環(huán)分子材料Ph-OMe的1H NMR譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外可見吸收光譜

圖3為分子Ph-OMe在二氯甲烷溶液中的紫外可見吸收光譜。從圖3中可看出，316 nm處有最大的特征吸收峰，這與分子本身的高度共軛苯環(huán)骨架有關(guān)[22]。此外，溶液的起始吸收波長為429 nm，根據(jù)公式Egopt=124 0/λonset能夠計算出分子的物理光學(xué)帶隙為2.89 eV（即最高占用分子軌道HOMO和最低未占用分子軌道LUMO間的差值）。

圖3 有機多并苯環(huán)分子材料Ph-OMe的紫外可見吸收光譜

2.2 熒光光譜

圖4a為分子Ph-OMe在二氯甲烷溶液中的熒光光譜測試。測試結(jié)果表明，分子在440 nm處呈現(xiàn)最大的熒光強度。而且，Ph-OMe溶液在365 nm紫外燈照射下能夠觀察到明顯的藍光，表明Ph-OMe是一類潛在的藍色發(fā)光材料。圖4b為0.1 mol·L－1硫酸奎寧標(biāo)準(zhǔn)水溶液的熒光光譜測試。測試結(jié)果表明，硫酸奎寧標(biāo)準(zhǔn)溶液在450 nm處呈現(xiàn)最大的熒光強度，與Ph-OMe最大熒光強度的出峰位置相近，由此可以看出，硫酸奎寧標(biāo)準(zhǔn)溶液可以作為Ph-OMe的標(biāo)樣。文獻報道表明，硫酸奎寧標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光量子產(chǎn)率為56%[23－24]。因此，通過對比標(biāo)定法能夠求得Ph-OMe的熒光量子產(chǎn)率，從而定量分析Ph-OMe分子材料的熒光性質(zhì)。

2.3 材料熒光量子產(chǎn)率測定

2.3.1 不同濃度的Ph-OMe溶液熒光光譜與數(shù)據(jù)擬合

基于上述測試結(jié)果，借助硫酸奎寧標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光量子產(chǎn)率是56%，進一步對Ph-OMe分子的熒光量子產(chǎn)率進行測定。如圖5a所示，首先對溶液的濃度進行調(diào)控，獲得具備濃度梯度的系列溶液，制備一組吸光度依次增加的分子溶液。其次，對其熒光光譜進行系統(tǒng)測試，發(fā)現(xiàn)隨著溶液吸光度的增加，相應(yīng)的熒光光譜強度也隨之依次增加。據(jù)此，通過標(biāo)樣對比法測定分子的熒光量子產(chǎn)率，從而對分子的發(fā)光性質(zhì)進行定量分析。如圖5b所示，將上述不同吸光度的Ph-OMe分子熒光光譜進行統(tǒng)計，每一個吸光度對應(yīng)一個熒光積分面積。5個吸光度數(shù)值為 0.018、0.025、0.030、0.036和 0.044，其對應(yīng)的熒光積分面積分別為 3 554、4 536、5 182、5 899 和 6 875。 將這 5 個吸光度-熒光積分面積組成的坐標(biāo) (0.018，3 554)、(0.025，4 536)、(0.030，5 182)、（0.036，5 899）和（0.044，6 875）進行曲線擬合，可以發(fā)現(xiàn)5個坐標(biāo)點幾乎都在一條直線上，呈現(xiàn)正相關(guān)的關(guān)系，擬合曲線的關(guān)系式近似為：y=126 976x+1 324?？梢缘玫较鄳?yīng)的斜率為126 976，這是用來計算Ph-OMe分子材料熒光量子產(chǎn)率的關(guān)鍵數(shù)據(jù)之一。

圖4 有機多并苯環(huán)分子材料Ph-OMe熒光光譜（a）和硫酸奎寧標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光光譜（b）

圖5 Ph-OMe在不同吸光度溶液濃度下的熒光光譜（a）和對應(yīng)的熒光積分面積與吸光度線性擬合曲線（b）

2.3.2 不同濃度的硫酸奎寧溶液熒光光譜與數(shù)據(jù)擬合

與上述測試步驟相似，對硫酸奎寧標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度進行調(diào)控，獲得具備吸光度梯度的系列溶液，并且對系列溶液的熒光光譜進行表征，獲得如圖6a所示的熒光譜圖。將上述具備不同吸光度的硫酸奎寧溶液熒光光譜同樣進行統(tǒng)計，每一個吸光度對應(yīng)一個熒光積分面積。選取0.019、0.024、0.029、0.034和0.049五個吸光度，其對應(yīng)的熒光積分面積分別為16 969、22 148、26 612、32 764和43 813。將組成的五個坐標(biāo)點（0.019，16 969）、（0.024，22 148）、（0.029，26 612）、（0.034，32 764）和（0.049，43 813）進行曲線擬合，可以發(fā)現(xiàn)五個坐標(biāo)點同樣近似在一條直線上（圖6b），呈現(xiàn)正相關(guān)的關(guān)系，擬合曲線的關(guān)系式約為：y=896 284x+676?？梢缘玫较鄳?yīng)的斜率為896 284，這是用來計算Ph-OMe分子熒光量子產(chǎn)率的關(guān)鍵數(shù)據(jù)之二。

2.3.3 Ph-OMe熒光量子產(chǎn)率的確定與分析

將上述得到的兩個關(guān)鍵斜率數(shù)據(jù)進行比較，斜率896 284對應(yīng)的是硫酸奎寧溶液，其熒光量子產(chǎn)率為已知的56%。斜率126 976對應(yīng)的是Ph-OMe分子溶液，其熒光量子產(chǎn)率利用公式熒光量子產(chǎn)率1=[（斜率1/斜率2）×熒光量子產(chǎn)率2]可以得出，即126 976/896 284×56%≈8%。對于有機發(fā)光二極管而言，發(fā)出藍光的有機材料具有廣闊的應(yīng)用前景，能夠促進節(jié)能的白色光源有機發(fā)光二極管的發(fā)展[25]，因此Ph-OMe分子有望成為潛在的藍色有機發(fā)光二極管材料。

圖6 硫酸奎寧在不同吸光度溶液濃度下的熒光光譜（a）和對應(yīng)的熒光積分面積與吸光度線性擬合曲線（b）

2.4 Ph-OMe分子構(gòu)型和能級軌道

為了進一步理解有機多并苯環(huán)分子材料Ph-OMe自身的光學(xué)性質(zhì)，通過密度泛函理論對其優(yōu)化構(gòu)型和前線軌道能級（HOMO/LUMO）進行計算，計算結(jié)果如圖7所示。從圖7a可見，Ph-OMe具備主體共軛結(jié)構(gòu)，然而周圍三個苯環(huán)的扭轉(zhuǎn)削弱了分子的共軛平面性，在一定程度上抑制了分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)。如圖7b所示，HOMO和LUMO軌道能級的電子分布較為相似，均主要分布在分子的共軛骨架上，表明分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)不明顯，熒光量子產(chǎn)率相應(yīng)較低。因此，進一步提升有機材料的共軛平面性有望獲得更高效率的藍色發(fā)光材料，目前正在研究當(dāng)中。

圖7 Ph-OMe的理論計算分子構(gòu)型（a）和HOMO/LUMO前線軌道能級（b）

3 結(jié)語

通過鈀催化偶聯(lián)方法制備了一種新型有機多并苯環(huán)發(fā)光材料Ph-OMe。Ph-OMe包含并五苯共軛結(jié)構(gòu)和甲氧基給體，表現(xiàn)出良好的溶解性和空氣穩(wěn)定性。同時，熒光光譜測試表明，Ph-OMe呈現(xiàn)良好的發(fā)光特性，在紫外光照射下發(fā)出明亮的藍光，在藍光有機發(fā)光二極管領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。通過對比標(biāo)定法測得材料的熒光量子產(chǎn)率約為8%。理論計算表明，Ph-OMe的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)由于周圍苯環(huán)的扭轉(zhuǎn)受到一定程度的抑制。因此，更高平面性和共軛度的有機多并苯環(huán)材料有望制備高性能的有機發(fā)光二極管器件。