蘆葦生物炭對(duì)鎘砷復(fù)合污染土壤的修復(fù)及對(duì)上海青生長(zhǎng)的影響

陳楸健，牛曉叢，梁 媛

（蘇州科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009）

由于長(zhǎng)期施用化肥、農(nóng)藥，造成土壤中污染物的累積，根據(jù)全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)[1]，我國(guó)耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率為19.4%，耕地中主要污染物為Cd和As，重金屬污染會(huì)降低耕地質(zhì)量，威脅糧食生產(chǎn)[2]，并通過(guò)食物鏈危害人類(lèi)健康[3]。生物炭是一種由秸稈、動(dòng)物糞便、水草等生物質(zhì)在無(wú)氧/缺氧條件下熱解（＜700℃）制得的多孔富碳固型材料，其豐富的表面官能團(tuán)和礦物質(zhì)成分以及多孔特性對(duì)土壤重金屬和有機(jī)物有一定的修復(fù)能力，可降低土壤鉛和鎘的遷移性和生物有效性[4]，在修復(fù)土壤重金屬污染的同時(shí)可從事耕種活動(dòng)。目前對(duì)生物炭修復(fù)土壤鎘、鉛、銅等污染的報(bào)道較多，但同時(shí)修復(fù)鎘砷復(fù)合污染土壤的研究較少，由于不同重金屬性質(zhì)區(qū)別較大，其修復(fù)效果和機(jī)理不盡相同。因此，筆者以鎘砷復(fù)合污染土壤為研究對(duì)象，向土壤中施用蘆葦生物炭，分析蘆葦生物炭對(duì)不同污染程度土壤中Cd、As的修復(fù)效果，選取重金屬敏感的葉菜類(lèi)蔬菜上海青，探究蘆葦生物炭對(duì)其生長(zhǎng)、生物量和積累重金屬的影響差異，研究蘆葦生物炭對(duì)鎘砷復(fù)合污染土壤的修復(fù)效果，以期為鎘砷復(fù)合污染農(nóng)田土壤原位修復(fù)和蔬菜作物安全生產(chǎn)提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 蘆葦生物炭的制備

蘆葦經(jīng)自然風(fēng)干、粗剪、粉碎后過(guò)2 mm篩，制成原材料。將原材料置于通有保護(hù)氣體的管式馬弗爐中，在550℃下熱解3 h，制成蘆葦生物炭，過(guò)100目篩，密封備用。蘆葦生物炭基本性質(zhì)見(jiàn)表1。

1.2 污染土壤的制備

設(shè)置高、低兩組污染土壤，Cd、As濃度見(jiàn)表2，污染濃度以《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB15618—2018）農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值確定的不同污染倍數(shù)確定。

表1 蘆葦生物炭基本性質(zhì)

復(fù)合污染土壤處理：分別配制100 mg·L－1的硝酸鎘水溶液和600 mg·L－1的三氧化二砷堿溶液，將兩種污染物按設(shè)定的污染程度與土壤混合均勻，保持田間最大持水量的60%，室溫下平衡30 d后進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)[5]。

表2 試驗(yàn)用土污染物濃度值

1.3 蘆葦生物炭修復(fù)污染土壤的土培試驗(yàn)

分別取700 g高、低污染組土壤，分別加入5%（w/w）的蘆葦生物炭混勻[5]。添加生物炭的低污染修復(fù)組和高污染修復(fù)組分別記為BC1、BC2；未添加生物炭的低污染和高污染土壤為對(duì)照組，分別記為CK1、CK2。每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)平行，保持最大田間持水量的60%，培養(yǎng)11周，在第1、3、5、7、11周取樣，進(jìn)行TCLP提取實(shí)驗(yàn)，測(cè)定TCLP提取態(tài)Cd和As的含量（TCLP-Cd，TCLP-As），研究蘆葦生物炭對(duì)土壤污染物的修復(fù)效果。在上述培養(yǎng)試驗(yàn)結(jié)束后，進(jìn)行植物栽培實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)所用蔬菜品種為上海青，每個(gè)處理的播種量為25粒，播種后適當(dāng)噴水保持表面濕潤(rùn)。發(fā)芽后，移至25℃恒溫培養(yǎng)箱培養(yǎng)，并使用24 W LED補(bǔ)光燈控制光照，每天照射8 h，每隔2 d調(diào)節(jié)土壤含水率。待上海青生長(zhǎng)3個(gè)月后收獲，分別測(cè)定上海青地上部和地下部的生物量及重金屬的積累量。

1.4 測(cè)定指標(biāo)與方法

1.4.1 TCLP提取[6]

準(zhǔn)確稱(chēng)取2.00 g風(fēng)干土樣，置于50 mL離心管中，加入40 mL TCLP提取液，30 r·min－1翻轉(zhuǎn)振蕩18 h。振蕩結(jié)束，3 500 r·min－1離心5 min，0.45 μm濾膜過(guò)濾，收集濾液并將pH調(diào)至小于2。濾液中Cd含量采用原子吸收光譜儀（島津AA-6300CF）測(cè)定[7]；As含量采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，用ICP-MS測(cè)定[8]。

1.4.2 上海青樣品分析

生物量：將洗凈后的小青菜置于烘箱中，105℃殺青30 min，75℃烘干12 h，分析天平稱(chēng)量其干質(zhì)量。

蔬菜中Cd、As的測(cè)定：將上述烘干蔬菜樣品研磨后過(guò)100目篩，用硝酸－高氯酸消煮法消解，測(cè)定消解液中Cd和As含量，測(cè)定方法同1.4.1。

1.5 數(shù)據(jù)分析與處理

采用Origin2017對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行繪圖和分析；運(yùn)用SPSS22.0統(tǒng)計(jì)軟件的One-way ANOVA進(jìn)行單因素顯著性分析檢驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 蘆葦生物炭對(duì)土壤Cd含量的影響

TCLP提取法是美國(guó)EPA的方法，常用于土壤重金屬修復(fù)效果的評(píng)價(jià)。各處理TCLP-Cd含量隨時(shí)間的變化如圖 1所示。 由圖 1知，高、低污染土壤（CK2、CK1）中 TCLP-Cd分別為 2.355 mg·kg-1和 0.987 mg·kg-1，添加蘆葦生物炭可顯著降低土壤中TCLP-Cd含量，第11周時(shí)，BC1處理TCLP-Cd含量較CK1降低了27.86%，BC2處理TCLP-Cd含量較CK2降低了28.23%，與R.Van Poucke[9]的研究結(jié)果（600℃制得的櫟木生物炭可在44周內(nèi)降低67%土壤中有效態(tài)Cd的結(jié)果）一致。蘆葦生物炭豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、較大比表面積有利于吸附土壤中的Cd，而P、S、N等元素（表1）可與Cd形成金屬配合物[10]，生物炭表面的羥基、羧基官能團(tuán)可與重金屬形成絡(luò)合物[11]。同時(shí)，生物炭的施入可以提高土壤pH值，提高土壤對(duì)Cd的吸附，并促進(jìn)CdCO3、Cd（OH）2等沉淀產(chǎn)生[12-14]，有利于Cd的固定。蘆葦生物炭對(duì)Cd的修復(fù)需要一定的修復(fù)時(shí)間，在第1周，與對(duì)照組比，TCLP-Cd沒(méi)有顯著降低，在第3周后，BC1、BC2處理顯著降低TCLP-Cd含量。與第1周比，第11周時(shí)CK1、BC1、CK2、BC2土壤中 TCLP-Cd含量分別降低了 59.27%、67.38%、54.50%、74.14%。 R.Van Poucke[9]認(rèn)為生物炭施用降低土壤Cd的同時(shí)，土壤中有機(jī)質(zhì)溶出、顆粒團(tuán)聚等作用也促進(jìn)了土壤對(duì)重金屬的固定。

2.2 蘆葦生物炭對(duì)土壤As含量的影響

各處理TCLP-As含量隨時(shí)間的變化如圖2所示。高、低污染土壤中TCLP-As分別為39.434 mg·kg-1和20.203 mg·kg-1，添加蘆葦生物炭短期內(nèi)會(huì)一定程度上活化土壤中的As，第3周時(shí)，BC1處理TCLP-As含量較CK1顯著提高了10.99%，BC2處理TCLP-AS含量較CK2顯著提高了21.32%。但生物炭施加對(duì)土壤TCLP-As的長(zhǎng)期影響不大，第7周起，BC處理與CK處理的TCLP-As含量沒(méi)有顯著差異。一般生物炭表面帶負(fù)電，而As在土壤中常以陰離子氧化物形態(tài)存在[15]，生物炭會(huì)與As發(fā)生靜電排斥，關(guān)連珠[16]研究表明添加生物炭會(huì)提高As的生物有效性，與文中研究培養(yǎng)初期的結(jié)果一致。同時(shí)，生物炭施入土壤中會(huì)提高土壤pH值，Beesley[17]等研究表明土壤pH值提高會(huì)增加土壤中可溶性P，而可溶性P會(huì)與土壤結(jié)合的As發(fā)生置換致使As被釋放，從而增加土壤As活性[18]。但隨培養(yǎng)時(shí)間增加，生物炭帶來(lái)的不良影響會(huì)減弱甚至消失，可能是生物炭添加改變了土壤的CEC、有機(jī)質(zhì)等，促使TCLP-As向其他形態(tài)轉(zhuǎn)化。土壤中TCLP-As含量隨時(shí)間持續(xù)降低，與第1周相比，第11周時(shí)CK1、BC1、CK2、BC2土壤中TCLP-As含量分別降低了77.76%、79.09%、67.67%、67.15%，這與吳熾珊[19]等研究添加李氏禾生物炭可降低弱酸可提取態(tài)As一致。

圖1 蘆葦生物炭對(duì)土壤Cd的影響

圖2 蘆葦生物炭對(duì)土壤As的影響

2.3 蘆葦生物炭對(duì)上海青生長(zhǎng)的影響

添加蘆葦生物炭對(duì)上海青生長(zhǎng)的影響情況見(jiàn)表3。由表3可知，CK2處理生物量較CK1降低了79.89%，表明土壤Cd、As會(huì)影響上海青生長(zhǎng)，重金屬濃度越高對(duì)上海青生長(zhǎng)抑制越明顯，而蘆葦生物炭可有效緩解重金屬對(duì)上海青的毒性，提高生物量，BC1處理發(fā)芽率較CK1增加了16%，BC2處理發(fā)芽率較CK2增加了40%，而生物量分別提高了55.31%和336.11%。蘆葦生物炭鈍化了土壤中有效態(tài)Cd，減小了Cd對(duì)上海青的毒害作用，從而提高上海青產(chǎn)量。這與暢凱旋[20]等的研究結(jié)果水稻生物量隨土壤綜合污染負(fù)荷指數(shù)呈反比一致。一般來(lái)說(shuō)，重金屬會(huì)阻止植物生長(zhǎng)，而有研究認(rèn)為，較低濃度的重金屬會(huì)對(duì)植物表現(xiàn)出一定的刺激作用，從而表現(xiàn)出增產(chǎn)效應(yīng)[21]，因此，當(dāng)土壤中污染物含量較低時(shí)，上海青生長(zhǎng)情況較好，其生物量均較高，表現(xiàn)為BC2>BC1、CK2>CK1。另外，生物炭含有一定的營(yíng)養(yǎng)元素（表1），施入土壤后養(yǎng)分溶出被上海青吸收，促進(jìn)植物生長(zhǎng)，起到一定增肥作用[22]。

表3 蘆葦生物炭對(duì)上海青生長(zhǎng)的影響

2.4 蘆葦生物炭對(duì)上海青積累重金屬的影響

植物栽培實(shí)驗(yàn)中上海青各部位中Cd、As總含量如圖3所示。由圖3可知，上海青在低污染下重金屬的積累效果顯著低于在高污染下重金屬的積累效果。污染土壤經(jīng)蘆葦生物炭修復(fù)后可顯著降低上海青對(duì)Cd的積累，與CK1和CK2相比，BC1和BC2上海青Cd含量分別降低了29.17%和32.98%。而蘆葦生物炭施加會(huì)增加青菜對(duì)As的積累，與CK1和CK2相比，BC1和BC2上海青As含量分別增加了4.25%和37.42%。將種植前土壤中可提取態(tài)重金屬濃度與其對(duì)應(yīng)的上海青積累量以及地上、地下部積累量進(jìn)行相關(guān)性分析，分析結(jié)果見(jiàn)表4。由表4知，上海青對(duì)Cd的積累與土壤TCLP-Cd量顯著正相關(guān)，對(duì)As的積累與土壤TCLP-As量也正相關(guān)，但不顯著，土壤中重金屬殘留量越大，上海青植株中重金屬積累量也越大。添加蘆葦生物炭，可通過(guò)吸附、沉淀、絡(luò)合等作用降低土壤中Cd的生物有效性，直接減少植物對(duì)重金屬的積累[23]。但生物炭會(huì)活化土壤中的As，從而增加植物對(duì)As的積累。另外，施用蘆葦生物炭可改善土壤性質(zhì)，增加土壤肥力，從而提高植物生物量，產(chǎn)生“稀釋”效果[24]，降低重金屬相對(duì)濃度。

該研究表明土壤中的重金屬首先被上海青的根系吸收，再向地上部轉(zhuǎn)移，且轉(zhuǎn)移量隨根系吸收量的增多而增多，王期凱[25]研究也表明油麥菜可直接吸收土壤有效態(tài)Cd，并在可食用部位積累。上海青對(duì)低濃度Cd的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)均大于1，而對(duì)較高濃度Cd或As的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)均小于1，這與胡志平[26]研究結(jié)果蔬菜根部重金屬積累量較葉和莖大一致。一般來(lái)說(shuō)，植物有阻止重金屬?gòu)母迪虻厣喜糠洲D(zhuǎn)運(yùn)的能力[27]，而上海青對(duì)低濃度Cd的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)大于1，表明較低濃度的Cd會(huì)刺激植物生長(zhǎng)促進(jìn)植物主動(dòng)轉(zhuǎn)運(yùn)。BC1、BC2處理上海青對(duì)As的積累較CK1、CK2高，但植物的生物量卻沒(méi)有明顯減少，表明一定范圍內(nèi)As對(duì)上海青無(wú)明顯抑制作用，生物炭可被用作修復(fù)鎘砷復(fù)合污染土壤中鎘的修復(fù)劑。

表4 上海青重金屬積累總量與土壤重金屬殘留量的相關(guān)性

3 結(jié)語(yǔ)

（1）蘆葦生物炭可降低土壤中TCLP提取態(tài)Cd，在短期內(nèi)提高TCLP提取態(tài)As，但經(jīng)7周培養(yǎng)后，對(duì)土壤中AS的遷移性基本無(wú)影響；（2）蘆葦生物炭可促進(jìn)上海青生長(zhǎng)，提高上海青發(fā)芽率和生物量；（3）上海青重金屬積累量隨土壤中可提取態(tài)重金屬含量增加而增加；（4）高濃度污染會(huì)抑制上海青生長(zhǎng)，降低重金屬在植物內(nèi)的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)，而低濃度污染可以促進(jìn)上海青生長(zhǎng)，提高重金屬在植物內(nèi)的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)。綜上所述，蘆葦生物炭可作為一種良好的Cd微污染土壤修復(fù)材料，而在應(yīng)用生物炭修復(fù)土壤后，土壤中可提取態(tài)重金屬需要引起充分關(guān)注。